91九色蝌蚪_丁香六月狠狠综合天香_亚洲永久精品国产大片_国产b站免费版视频_老色鬼在线播放精品视频_天天看片97涩_小黄人福利导航_久久99精品国产麻豆婷婷_国产91精品精华液一区二区三区_91九色麻豆_综合亚洲欧美精品日韩?v_天天日天天日天天日天天日天天日天天日 _蜜月国产免费福利片_久久99国产精品片久久99蜜桃_国产精品无码专区在线观看_免费在线1区2区3区

搜索:  
李振教授團隊 Angew:吩噻嗪衍生物構象調(diào)控及其“自摻雜”室溫磷光
2022-12-07  來源:高分子科技

  有機發(fā)光材料是當前研究的熱點,在防偽、光電子器件、生物、醫(yī)學等領域具有廣泛的應用。實際應用中,有機發(fā)光材料主要存在兩種狀態(tài):一種是非摻雜態(tài),制備簡單;另一種是摻雜態(tài),加工相對復雜,但能充分利用主、客體的優(yōu)點。此外,基于同一分子不同構象的自摻雜,因其兼具非摻雜和摻雜態(tài)的優(yōu)勢,也可能成為一種構建發(fā)光材料的有效途徑。目前,已有零星自摻雜有機熒光材料的報導,遺憾的是,與之相對應的自摻雜有機室溫磷光(RTP)材料極為罕見。



  近日,李振教授團隊Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了題為“The Effect of Molecular Conformations and Simulated “Self-Doping” in Phenothiazine Derivatives on Room-Temperature Phosphorescence” (DOI: 10.1002/anie.202214908)的研究論文。該論文報道了一種精確調(diào)控吩噻嗪衍生物構象的分子設計策略,并基于此系統(tǒng)研究了分子構象對其室溫磷光性質(zhì)的影響。該團隊受吩噻嗪衍生物在不同狀態(tài)下具有不同“構象依賴室溫磷光效應”的啟發(fā),構建了主-客摻雜體系模擬吩噻嗪衍生物的自摻雜狀態(tài),成功證明了自摻雜策略構建室溫磷光材料的有效性。


  已有研究發(fā)現(xiàn),吩噻嗪基團因其N/S雜原子能促進n-π*躍遷及其相應的系間竄越,常用于有機室溫磷光分子的構筑。而且,在不同條件下,吩噻嗪衍生物可以呈現(xiàn)兩種不同的典型構象,分別為“準軸向”(ax)和“準赤道”(eq)。因此,吩噻嗪類有機室溫磷光分子具有產(chǎn)生自摻雜的先天優(yōu)勢。然而,目前報道的基于吩噻嗪衍生物的室溫磷光體系大多處于非摻雜或摻雜態(tài)。究其原因,應該是缺乏有效的分子構象調(diào)控手段,并且對吩噻嗪衍生物構象與室溫磷光性質(zhì)關系的認知不夠。因此,探尋分子構象精準的調(diào)控手段對于發(fā)展吩噻嗪類室溫磷光材料非常重要,同時也會促進有機室溫磷光機制的深入探索和“分子結構-聚集態(tài)調(diào)控-材料性能”構性關系的全面總結。


  研究者通過在吩噻嗪基團的1位或苯取代基的鄰位引入不同數(shù)量的甲基位阻基團來精確控制分子構象,共設計合成了24個分別具有axeq構象的吩噻嗪衍生物,系統(tǒng)研究了它們在不同狀態(tài)下的磷光行為,深入探索了不同分子構象及其自摻雜效應對室溫磷光性質(zhì)的影響(1)。 


1. 材料構建方法和吩噻嗪衍生物構象調(diào)控策略。


  在聚集態(tài)時,通過對吩噻嗪衍生物的晶體測試發(fā)現(xiàn),PTZ-1Me-H (ax)PTZ-2Me-H (ax)可以觀察到微弱但持久的室溫磷光發(fā)射,壽命分別為26.41124.88 ms (2)。而對于PTZ-H-Me (eq)PTZ-H (eq)晶體,未發(fā)現(xiàn)磷光余輝,相應的,其壽命分別僅0.382.00 ms。在其他具有不同分子構象的目標化合物中也可觀察到類似規(guī)律。由此可見,相比于eq構象,具有ax構象的吩噻嗪衍生物在聚集態(tài)下室溫磷光性能更好,表現(xiàn)出明顯的“構象依賴室溫磷光效應”。  


2. 吩噻嗪衍生物在聚集態(tài)時的室溫磷光性質(zhì)


  然后,研究人員通過將目標化合物摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中,研究其在分散態(tài)下的室溫磷光性能。紫外-可見吸收光譜表明,在PMMA薄膜中它們?nèi)匀豢梢员3滞奂瘧B(tài)一致的分子構象。在紫外光照射下,所有薄膜在初始狀態(tài)下幾乎都未檢測到磷光發(fā)射。但經(jīng)過持續(xù)紫外照射后,eq構象的磷光強度明顯增加,表現(xiàn)出典型的光誘導室溫磷光效應(3b),而ax構象則沒有。如圖3a所示,基于PTZ-H-Me (eq)PTZ-H (eq)的薄膜,其激活后的室溫磷光壽命分別可達28.8130.42 ms,而PTZ-1Me-H (ax)PTZ-2Me-H (ax)則僅為2.980.12 ms。同樣地,在其他具有不同分子構象的薄膜樣品中也可以發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律。因此,吩噻嗪衍生物在分散態(tài)時“構象依賴室溫磷光效應”仍然存在,但與聚集態(tài)時的規(guī)律恰好相反。 


3. 吩噻嗪衍生物在分散態(tài)時的室溫磷光性質(zhì)


  為探究具有不同分子構象的吩噻嗪衍生物在不同狀態(tài)下的磷光發(fā)射機制,研究人員對PTZ-1Me-H (ax)PTZ-2Me-H (ax)、PTZ-H-Me (eq)PTZ-H (eq)的能級和相應的自旋軌道耦合(SOC)常數(shù)進行了理論計算(4)。對比發(fā)現(xiàn),ax-構象E < 0.2 eV)Tn-1Tn之間的能級差遠小于eq構象(ΔE > 0.5 eV),導致其不同的內(nèi)轉換速率。其中,對于具有ax構象的吩噻嗪衍生物,其較小的ΔE會加快三重態(tài)激子的內(nèi)轉換速率,從而抑制高濃度激子碰撞引起的猝滅,有利于其磷光發(fā)射。此外,ax構象的分子在晶態(tài)下易發(fā)生π-π堆積,進一步穩(wěn)定了三線態(tài)激子,因此在聚集態(tài)時表現(xiàn)出更佳的室溫磷光性能。另一方面,eq構象在T1S0態(tài)之間的SOC常數(shù)大于ax構象,故前者能產(chǎn)生較快磷光輻射速率。分散態(tài)時,由于激子碰撞猝滅受到有效抑制,因此具有eq構象的吩噻嗪衍生物在分散態(tài)時展現(xiàn)出更好的室溫磷光性能。 


4. 不同狀態(tài)下axeq構象的室溫磷光機制


  受不同狀態(tài)下不同“構象依賴室溫磷光效應”的啟發(fā),研究者構建了主-客摻雜體系來模擬吩噻嗪衍生物的自摻雜狀態(tài)(5)。在該體系中,利用聚集態(tài)下磷光性能較好的PTZ-1Me-H (ax)作為主體,而分散態(tài)下磷光更強的PTZ-R-Me (eq) (R = -OCH3、- CH3、-H、-F-Cl、-Br)作為客體,通過共結晶、研磨或加熱這兩種組分的混合物成功獲得了“自摻雜室溫磷光”體系,其性能明顯優(yōu)于相應的單組分材料,為有機室溫磷光材料的研發(fā)提供了新的可行途徑。本工作首次系統(tǒng)地研究了分子構象及其相應的“自摻雜效應”對吩噻嗪類體系磷光性能的影響,展示出自摻雜策略構建室溫磷光材料的有效性,有望應用于熱敏打印、信息加密和防偽等領域。 


圖5. “自摻雜”體系的室溫磷光性能


  該論文的第一作者是天津大學分子聚集態(tài)科學研究院高明雪博士,論文共同通訊作者為楊杰副研究員和李振教授。


  論文信息

  The Effect of Molecular Conformations and Simulated “Self-Doping” in Phenothiazine Derivatives on Room-Temperature Phosphorescence

  Mingxue Gao, Yu Tian, Xiaoning Li, Yanxiang Gong, Manman Fang, Jie Yang, and Zhen Li

  Angewandte Chemie International Edition

  DOI: 10.1002/anie.202214908

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214908

版權與免責聲明:中國聚合物網(wǎng)原創(chuàng)文章?锘蛎襟w如需轉載,請聯(lián)系郵箱:info@polymer.cn,并請注明出處。
(責任編輯:xu)
】【打印】【關閉

誠邀關注高分子科技

更多>>最新資訊
更多>>科教新聞