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  室溫磷光（RTP）高分子水凝膠因其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，在柔性電子、生物成像、信息加密等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，RTP材料對(duì)環(huán)境條件敏感，易受水分子和氧氣的影響，導(dǎo)致三重態(tài)激子湮滅和嚴(yán)重的非輻射能量耗散。傳統(tǒng)RTP高分子水凝膠通常采用聚合物基質(zhì)剛性化（如結(jié)晶、取向等）的策略，，在一定程度上防止發(fā)光團(tuán)猝滅并且減少分子的熱運(yùn)動(dòng)。然而，過(guò)度的結(jié)晶或取向會(huì)使得RTP水凝膠變脆，使得凝膠可能在裂紋等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生斷裂，不利于RTP水凝膠的應(yīng)用探索，尤其是在許多需要大變形的應(yīng)用場(chǎng)景中。因此，賦予RTP水凝膠優(yōu)異的單軸/雙軸拉伸性能和抗撕裂性能對(duì)于拓展RTP水凝膠的應(yīng)用范圍具有重要意義。

  近日，中國(guó)科學(xué)院寧波材料所陳濤研究員、路偉研究員與南京工業(yè)大學(xué)朱寧教授合作，提出了一種超分子限域-纏結(jié)協(xié)同策略。使沒(méi)有完全水合的聚合物單體在聚合過(guò)程中形成高度纏結(jié)，通過(guò)超分子限域作用促進(jìn)4-聯(lián)苯硼酸@β-環(huán)糊精（4-BB@β-CD）聚集體致密化，有效地抑制分子振動(dòng)并穩(wěn)定三重態(tài)。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使得凝膠具有良好RTP性能的同時(shí)，賦予凝膠優(yōu)異的單軸/雙軸（21,000%/10,000%）拉伸性能，即使是有單邊缺口的水凝膠也能拉伸至20500%，并且展現(xiàn)出高達(dá)157 kJ m?2的高斷裂能。

圖1. 具有超高伸展性和抗裂性的磷光水凝膠PAETC/4-BB@β-CD的設(shè)計(jì)與制備。(a) 示意圖展示了水凝膠的合成過(guò)程和化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及在拉伸過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的演變。(b-c) 照片展示了PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠的雙軸拉伸性能，以及缺口樣品的單軸拉伸性能（線(xiàn)性缺口，占樣品寬度的30%）。(d) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠與近年來(lái)報(bào)道的代表性水凝膠之間的性能對(duì)比。

  水凝膠的制備流程及結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，將β-CD和4-BB與高濃度的高分子單體（56 wt%）混合，在去離子水中超聲處理50分鐘，以通過(guò)主客體相互作用促進(jìn)4-BB@β-CD聚集體的自組裝。最后，在60°C下進(jìn)行熱聚合得到PAETC/4-BB@β-CD水凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PAETC/4-BB@β-CD水凝膠具有優(yōu)異的RTP性能，磷光壽命高達(dá)970.7 ms，并且具有超過(guò)5 s的肉眼可見(jiàn)的長(zhǎng)余輝（圖2）。

圖2. PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的流變學(xué)測(cè)試和RTP性質(zhì)。(a-b) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠樣品的存儲(chǔ)模量G?和損耗模量G??的頻率和應(yīng)變掃描譜。(c) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠的歸一化延遲和瞬態(tài)發(fā)光光譜。(d) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠的余輝圖像。(e) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠的磷光壽命衰減曲線(xiàn)。(f) 在不同儲(chǔ)存天數(shù)下記錄的PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠在500 nm處的磷光強(qiáng)度和壽命。(g) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠的激發(fā)-磷光映射。

  為了深入了解水凝膠RTP發(fā)射機(jī)制，研究人員系統(tǒng)地對(duì)凝膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。采用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）研究了水凝膠拉伸過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變。從圖3所示的圖像中可以看出，初始水凝膠樣品表面形態(tài)粗糙，表明高度纏結(jié)的PAETC鏈通過(guò)超分子限域協(xié)同作用使4-BB@β-CD聚集體致密化。然而，這些密集的聚集體在從400%拉伸到2500%的雙軸拉伸過(guò)程中逐漸解體。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)，研究人員發(fā)現(xiàn)PAETC/4-BB@β-CD-25wt%水凝膠的RTP強(qiáng)度和壽命在拉伸過(guò)程中逐漸減弱。這些結(jié)果表明，由超分子限制-纏結(jié)協(xié)同作用驅(qū)動(dòng)的4-BB@β-CD聚集體密集化在PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的RTP發(fā)射中起著至關(guān)重要的作用。

圖3. PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的RTP機(jī)制。(a) 預(yù)聚液的歸一化延遲和瞬態(tài)發(fā)光光譜。(b) 預(yù)聚液的發(fā)光性能以及組裝結(jié)構(gòu)。(c) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠的余輝圖像以及聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。(d) 光學(xué)顯微鏡圖像顯示水凝膠樣品在拉伸過(guò)程中的原位微觀結(jié)構(gòu)演變。(e) SEM圖像顯示冷凍干燥水凝膠樣品在拉伸過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變。

  研究人員接下來(lái)嘗試通過(guò)改變水凝膠的組成來(lái)優(yōu)化PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的RTP性能（圖4）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明β-CD/4-BB摩爾比為1:0.5、4-BB@β-CD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.9 wt%時(shí)，PAETC/4-BB@β-CD-35wt%表現(xiàn)出長(zhǎng)達(dá)1.1 s的磷光壽命，余輝持續(xù)時(shí)間約為7秒。

圖4. PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的光物理性質(zhì)。(a-b) 不同β-CD/4-BB摩爾比的PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的延遲發(fā)光光譜和磷光壽命衰減曲線(xiàn)。(c-d) 不同4-BB@β-CD比例的PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的延遲發(fā)光譜和磷光壽命衰減曲線(xiàn)。(e-f) 不同水含量的PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的延遲發(fā)光譜和磷光壽命衰減曲線(xiàn)。(g) 不同含水量的PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的發(fā)光性能照片。

  之后研究人員系統(tǒng)地研究并優(yōu)化了PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的力學(xué)性能（圖5）。PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠展現(xiàn)出極大的斷裂應(yīng)變（21000%）和韌性（31.6 MJ m^-3）。并且該凝膠具有很好的雙軸拉伸性能，可以被雙軸拉伸至原面積的10000%。這是因?yàn)?/span>PAETC/4-BB@β-CD水凝膠被設(shè)計(jì)為沒(méi)有靜態(tài)化學(xué)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。因此，聚合物鏈之間形成的高度纏結(jié)在持續(xù)拉伸過(guò)程中可以逐漸解開(kāi)，顯著增加物理交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈長(zhǎng)，從而減少應(yīng)力集中。值得注意的是，即使在大幅度的單軸/雙軸拉伸下，凝膠依然表現(xiàn)出良好的RTP性能。

圖5. PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的力學(xué)性能。(a) 不同含水量的PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。(b) 不同含水量的水凝膠的拉伸性能和韌性。(c) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠在拉伸過(guò)程中的RTP性能。(d) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠經(jīng)過(guò)雙軸拉伸至10000%的面積應(yīng)變以及拉伸后的磷光性能。

  研究人員發(fā)現(xiàn)PAETC/4-BB@β-CD水凝膠表現(xiàn)出卓越的抗裂性和極強(qiáng)的抗裂紋擴(kuò)展的敏感性。如圖6所示，在極高的拉伸比達(dá)到16000%下，具有單邊缺口的凝膠樣品沒(méi)有出現(xiàn)災(zāi)難性的裂紋擴(kuò)展。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)測(cè)試驗(yàn)證了，這種帶有單邊缺口的水凝膠樣品甚至可以顯著拉伸至其原始長(zhǎng)度的200倍以上，這種水凝膠樣品的斷裂能高達(dá)157 kJ m?2，遠(yuǎn)超大多數(shù)報(bào)道的堅(jiān)韌水凝膠。

圖6. PAETC/4-BB@β-CD水凝膠在單軸拉伸下的抗裂性與斷裂能。(a) PAETC/4-BB@β-CD水凝膠裂紋擴(kuò)展示意圖。(b) 不帶缺口和帶缺口的PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。(c)具有單邊缺口的PAETC/4-BB@β-CD水凝膠抗裂性能展示。(d) 具有不同含水量的水凝膠的裂紋擴(kuò)展應(yīng)變和斷裂能。(e) 本研究與近期報(bào)道的水凝膠的斷裂能與裂紋擴(kuò)展應(yīng)變的性能對(duì)比。

  綜上所述，研究人員構(gòu)筑了一種具有長(zhǎng)壽命磷光發(fā)射和超拉伸性能的堅(jiān)固聚合物RTP水凝膠，這些材料依賴(lài)于高濃度單體的原位聚合，形成高度纏結(jié)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而進(jìn)一步將4-BB@β-CD聚集體密集化，使得水凝膠具有超長(zhǎng)的磷光壽命（最長(zhǎng)可達(dá)1.1秒）。這種動(dòng)態(tài)的聚合物纏結(jié)作用使得物理交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段能夠持續(xù)延伸，減少應(yīng)力集中，從而賦予水凝膠優(yōu)異的單軸（21000%）和雙軸（10000%）拉伸性能。特別地，帶缺口的樣品可拉伸至20500%，其斷裂能高達(dá)157 kJ m^-2。這中具有良好RTP發(fā)光性能和優(yōu)異機(jī)械性能的堅(jiān)固PAETC/4-BB@β-CD水凝膠在之前從未報(bào)道過(guò)，因此該材料將在柔性電子、信息加密等新興光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。

  鏈接地址：https://doi.org/10.1002/anie.202505192