多孔碳材料由于其低密度、高比表面積和可調(diào)節(jié)的多孔結(jié)構(gòu)，在催化、生物醫(yī)學(xué)、氣體吸附/分離和能源相關(guān)應(yīng)用中越來越受到關(guān)注。獨特的孔結(jié)構(gòu)對材料的性能具有顯著的影響。與單一的孔結(jié)構(gòu)相比，多級孔結(jié)構(gòu)的具備獨特的甚至新的物理化學(xué)性質(zhì)，特別是多級孔結(jié)構(gòu)的介孔碳球。然而，如何精確實現(xiàn)多級孔材料中的大孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)的同時調(diào)控，特別是在明確控制有序的多級孔結(jié)構(gòu)和同時保持規(guī)則形態(tài)的雜原子摻雜的材料方面仍然存在一定難度，這極大限制了多孔碳材料的研究與發(fā)展。因此，精確調(diào)節(jié)有序的多級孔結(jié)構(gòu)且保持規(guī)則的幾何形貌的雜原子摻雜多級孔碳球非常有前景，這可能大大擴展其應(yīng)用領(lǐng)域。
近日，石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院賈鑫教授指導(dǎo)的博士生劉智青在調(diào)控多孔碳材料的研究方面取得新進(jìn)展。該工作提出溶劑介導(dǎo)的聚集誘導(dǎo)自組裝的策略實現(xiàn)了多級孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，深入地研究了孔結(jié)構(gòu)對材料仿酶催化性能的影響，揭示了多孔材料的結(jié)構(gòu)-性能-應(yīng)用關(guān)系，為多孔材料的調(diào)控機理和設(shè)計高效人工酶催化劑提供了新的思路。相關(guān)研究成果以“Tunable Hierarchically Structured Meso-Macroporous Carbon Spheres from a Solvent-Mediated Polymerization-Induced Self-Assembly”為題，于近日以全文形式發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作的第一作者是石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生劉智青，責(zé)任作者是石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院賈鑫教授、李永生教授和蘭州大學(xué)李衛(wèi)研究員。該團(tuán)隊提出溶劑介導(dǎo)的誘導(dǎo)聚合誘導(dǎo)自組裝的方法，揭示多酚基多孔碳球中孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控機制，選用簡單的多酚為碳前驅(qū)體，利用胺催化聚合通過調(diào)控軟模板與碳前驅(qū)體之間的相互作用力調(diào)控其共組裝模式，制備出獨特的多級介孔-大孔孔結(jié)構(gòu)，NPCS-x同時保持了可控、規(guī)則的幾何球形，有較高的氮雜原子摻雜（11.8% wt）。（如圖一所示）。
圖一 （A）N摻雜多級介孔-大孔碳球（NPCS-x）組裝過程，（B，C）NPCS-40的SEM圖和（D，E）TEM圖，（F-I）NPCS-40的HAADF圖和元素分布圖，（J-M）NPCS-40 組裝過程的SEM圖
圖二 （A，C，E）分別為NPCS-40，NPCS-35，NPCS-3的SEM圖和（B，D，F）TEM圖，（G）粒徑分布圖，（H，I）分別為NPCS-x的HADDF和元素分布圖，（J）材料的壓汞儀和BET測出的孔徑分布圖
研究表明通過溶劑介導(dǎo)的聚合誘導(dǎo)自組裝策略實現(xiàn)了氮摻雜碳球的球孔NPCS-x介孔-大孔尺寸、及碳球的尺寸同時可調(diào)，如圖二所示，多級碳球NPCS-40、NPCS-35和NPCS-30的孔結(jié)構(gòu)從碳球中心徑向排列，其尺寸和孔道大小范圍從1.2 μm、9/50和227 nm到1.0 μm、40、183 nm和480、24和95 nm。上述結(jié)論可知，通過調(diào)節(jié)二元溶劑體系中的共溶劑的體積分?jǐn)?shù)，我們可以同時調(diào)節(jié)多孔小球的尺寸及其孔結(jié)構(gòu)的尺寸，因此可知二元共溶劑體系對多孔小球的合成過程的調(diào)控是及其重要的。（如圖二所示）
研究發(fā)現(xiàn)，二元溶劑體系實現(xiàn)了膠束和碳前驅(qū)體之間氫鍵作用力及油水界面張力的精細(xì)調(diào)控從而調(diào)節(jié)二者的共組裝行為，通過分子動力學(xué)（MD）模擬驗證二元溶劑體系對氫鍵的調(diào)控，通過調(diào)節(jié)二元溶劑體系中乙醇的濃度，調(diào)控了軟模板P123/F127和碳前驅(qū)體聚合過程中形成的PG-EDA聚集體之間的氫鍵作用力協(xié)同油水界面張力從而達(dá)到了孔結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，大孔和介孔的調(diào)控范圍分別為（95 ~ 227 nm、9 ~ 50 nm）本策略得到了孔道結(jié)構(gòu)和大小可控以及多孔材料的大小同時調(diào)控的多孔碳球。（如圖三所示）
圖三（A-E）二元溶劑體系對孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控機理，（E-G）分子動力學(xué)（MD）模擬不同溶劑體系中的二聚體與三嵌段共聚物F123、P123和水分子之間氫鍵數(shù)目，（H）溶劑對介孔-大孔的調(diào)控機理
由于具有可調(diào)的多級孔結(jié)構(gòu)特征，即材料的活性位點高度暴露，且大孔有利于傳質(zhì)能力。樹枝狀有序多級介孔-大孔碳球NPCS -40具有介孔（~9/50 nm）和大孔（~227 nm）結(jié)構(gòu)、高表面積（~212 m2 g-1）的高N雜原子含量（~11.8wt%），多級孔結(jié)構(gòu)整合了表現(xiàn)出優(yōu)異的類酶活性，包括類氧化酶（OXD）、類過氧化物酶（POD）、類過氧化氫酶（CAT）和類超氧化物歧化酶（SOD）活性。(如圖四所示)
圖四（A-D）分別為NPCS-x的類氧化酶（OXD）、類過氧化物酶（POD）、類過氧化氫酶（CAT）和類超氧化物歧化酶（SOD）活性動力學(xué)曲線，（E，F）分別為NPCS-x的類OXD（紅色）和類POD（橙色）的VMax和Km，（G，H）在類OXD催化中的超氧自由基和POD催化中的羥基自由基EPR圖
該工作是團(tuán)隊近期關(guān)于多酚材料聚合誘導(dǎo)自組裝相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。團(tuán)隊長期致力于多酚材料的研究，首次揭示了基于二元溶劑調(diào)控多酚聚合過程中形成寡聚物之間的氫鍵作用力從而調(diào)控了不同形貌的聚多酚自組裝體（Nanoscale, 2019,11, 4751-4758），通過精細(xì)的調(diào)控聚合誘導(dǎo)自組裝過程中的聚集體之間的氫鍵大小制備化學(xué)性質(zhì)可調(diào)、大小可控的多酚膠體顆粒（Biomacromolecules 2022, 23, 1, 140–149）和可控大小的空心膠囊（Chemistry of Materials 2022, 34, 19, 8705-8710），為深入調(diào)控材料的表面性質(zhì)及形貌控制提供了重要基礎(chǔ)，拓展了膠體體系的應(yīng)用。
文章信息： Zhiqing Liu, Wei Li,* Wenbo Sheng, Shiyu Liu, Rui Li, Qian Li, Danya Li, Shui Yu, Meng Li, Yongsheng Li,* and Xin Jia*， Tunable Hierarchically Structured Meso-Macroporous Carbon Spheres from a Solvent-Mediated Polymerization-Induced SelfAssembly，J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12977
全文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12977
導(dǎo)師介紹
賈鑫：https://www.x-mol.com/groups/jia_xin
