得益于出色的理化性質(zhì)，多孔碳材料在能源及環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛的用途。大量研究表明，構(gòu)建分級多孔結(jié)構(gòu)是提升其性能的一種有效手段。這是因為分級多孔結(jié)構(gòu)集成了不同尺寸孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)點：不僅可以借助小尺寸孔隙的高比表面積優(yōu)勢，促進(jìn)功能位點的分散并提供較大的可接觸面積；同時，也可以通過大尺寸孔隙實現(xiàn)高效的物質(zhì)傳輸。盡管通過這一策略可以普遍實現(xiàn)多孔碳材料性能的提升，但對于不同應(yīng)用而言，其孔隙結(jié)構(gòu)仍需進(jìn)行精確調(diào)控才能實現(xiàn)性能的最大化。因此，發(fā)展通用且可控的分級多孔碳材料（Hierarchically porous carbon, HPC）制備方法是實現(xiàn)其合理化設(shè)計的前提。此外，為了推動分級多孔碳材料的快速發(fā)展，其制備方法同時也要兼具簡便性。然而，目前所發(fā)展的分級多孔碳材料制備方法，例如：活化法、模板法、離子熱法以及金屬有機骨架材料碳化法，均難以同時滿足上述要求。
針對這些方法的局限性，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)梁海偉教授課題組與丁延偉教授合作，提出了一種簡單、通用且可控的無孔配位聚合物碳化合成分級多孔碳材料的方法。此項工作證明，多種類型的配體分子（羧酸類、氮雜環(huán)類、酚類、磺酸類以及它們混合類）均可與鋅離子在室溫堿性水溶液體系經(jīng)金屬-配體自組裝過程轉(zhuǎn)化為無孔配位聚合物，且經(jīng)一步碳化后即可得到分級多孔碳材料（圖1）。此外，這種普適性也證明了配體衍生碳材料所具有的分級多孔特性源自配位聚合物的一般熱解行為，而與配位聚合物的多孔性無關(guān)。根據(jù)配體分子結(jié)構(gòu)及組成的不同，衍生碳材料的比表面積以及孔容最高可分別達(dá)到 2647 m2 g-1 和 2.39 cm3 g-1，與此同時也能實現(xiàn)原位氮摻雜和硫摻雜。
圖1. 分級多孔碳材料的制備。（a）熱解無孔配位聚合物制備分級多孔碳材料的合成示意圖；（b）用于制備無孔配位聚合物的配體分子結(jié)構(gòu)示意圖。
為了進(jìn)一步理解無孔配位聚合物衍生碳材料的孔隙形成機制，他們采用熱重-質(zhì)譜以及熱重-電感耦合等離子體發(fā)射光譜兩種在線熱分析手段對無孔配位聚合物的熱解過程進(jìn)行了追蹤，并結(jié)合熱解中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及組成分析，最終揭示了基于氧化鋅原位模板效應(yīng)以及碳熱還原效應(yīng)誘導(dǎo)的碳材料孔隙結(jié)構(gòu)形成機制（圖2）。
圖2. 無孔配位聚合物衍生碳材料孔隙形成機制示意圖。
另一方面，他們從配體分子層面的合理設(shè)計理念出發(fā)，針對分級多孔碳材料孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控目標(biāo)，進(jìn)一步發(fā)展出了一種混合配體策略。研究結(jié)果表明，使用線性二元羧酸分子作為二級配體，可以有效拓寬衍生碳材料的孔徑分布，并提升碳材料結(jié)構(gòu)中介孔及大孔的占比（圖3）。這一結(jié)果可以歸因于：線性二元羧酸具有較差熱穩(wěn)定性，在熱解過程中會快速分解，進(jìn)而起到額外的造孔效果。
圖3. 混合配體策略實現(xiàn)碳材料孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控。（a）所采用的二級配體分子結(jié)構(gòu)；（b-d）混合配體衍生碳材料的氮氣吸脫附等溫線（b）、累積孔容分布（c）及孔徑分布（d）。
鑒于數(shù)百種以上的商業(yè)化配體分子來源，該項研究有望從分子水平上給分級多孔碳材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計及制備提供新思路。相關(guān)成果以“Hierarchically Porous Carbons Derived from Nonporous Coordination Polymers”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上 (DOI: 10.1021/acsami.0c06423)。論文的第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生童磊、碩士生張樂樂以及廈門大學(xué)王宇成博士，通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)梁海偉教授和丁延偉教授。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c06423
梁海偉教授課題組主頁：http://lianghw.ustc.edu.cn/
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