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安工大高宏課題組等《Adv. Mater.》: 用于發(fā)光二極管封裝的分子內(nèi)催化的白光Vitrimer
2023-04-05  來源：高分子科技

  白光發(fā)光二極管(WLED)作為一種固態(tài)照明技術(shù)，因其具有節(jié)能、壽命長、可靠性高、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用。為了生產(chǎn)穩(wěn)定的WLED，將無機熒光粉與有機熱固性粘合劑(如環(huán)氧樹脂或硅膠)混合作為封裝材料。然而，這種方法存在一些顯著的缺點，包括無機熒光粉的形態(tài)難以控制，有毒性，以及在粘合劑中相容性和分散性差。另外傳統(tǒng)的熱固性聚合物由于其永久交聯(lián)結(jié)構(gòu)而不易回收或修復(fù)，造成環(huán)境污染和資源浪費。為了解決這一問題，Vitrimer(一種可以通過鍵交換反應(yīng)重新排列其拓撲結(jié)構(gòu)的動態(tài)交聯(lián)聚合物)于2011年問世。為了使Vitrimer具有快速的交換反應(yīng)和顯著的再處理能力，常在Vitrimer中加入Lewis酸、過渡金屬、強堿或親核試劑等高效催化劑，以降低交換反應(yīng)的活化能。然而，催化劑的加入會引起許多問題，包括催化劑老化、毒性及材料性能隨時間的推移而惡化。因此亟待開發(fā)WLED封裝材料以解決以上問題，通過使用無催化劑的熱固性粘合劑作為發(fā)射層和封裝材料來減少甚至消除無機熒光粉的參與。


  近日，為解決以上問題，安徽工業(yè)大學(xué)高宏副教授和張奎教授與南京理工大學(xué)曾海波教授合作，提出了一種用于LED封裝的具有白光發(fā)射的分子內(nèi)催化Vitrimer的新概念，該封裝材料具有兩個顯著的優(yōu)點。首先，使用發(fā)光的封裝材料可以直接封裝芯片而不需要熒光粉。第二，封裝材料可以通過分子內(nèi)催化作用進行再加工回收。通過環(huán)氧樹脂與胺的反應(yīng)制備了藍光Vitrimers(BEVs)，發(fā)現(xiàn)其通過內(nèi)部催化作用呈現(xiàn)出強烈的藍色發(fā)射和快速的應(yīng)力松弛。為了獲得白光發(fā)射，將設(shè)計的黃光組分接枝到BEVs中，生成白光Vitrimers（WEVs）。當WEVs被用作365nm LED芯片的封裝膠時，成功實現(xiàn)了CIE配位(0.30，0.32)的穩(wěn)定白光，表現(xiàn)出在WLED封裝的良好應(yīng)用前景(圖1)。 


圖1 面向白光LED封裝的動態(tài)交聯(lián)聚合物的設(shè)計思路。


  采用環(huán)己烷-1,2-二羧酸二縮水甘油酯(DC)與四乙烯五胺(TEPA)反應(yīng)制備含大量動態(tài)共價建β-羥基酯的產(chǎn)物DC-TEPA，所有胺基均轉(zhuǎn)化為叔胺，嵌入聚合物網(wǎng)絡(luò)中，可有效內(nèi)催化羥基酯交換反應(yīng)。樣品的應(yīng)力松弛行為、活化能值(139.8 kJ/mol)、及其被多次循環(huán)加工后的力學(xué)性能及物理粉末回收結(jié)果，表明DC-TEPA內(nèi)催化的網(wǎng)絡(luò)拓撲重排賦予Vitrimer良好的重塑性和可再加工性(圖2)。 


圖2 分子內(nèi)催化藍光Vitrimer (BEV)的動力學(xué)性質(zhì)研究。


  另外觀察到DC-TEPA在315至455 nm的不同激發(fā)波長下有明顯的激發(fā)依賴發(fā)射(EDE)，表明DC-TEPA具有多個發(fā)射中心，光穩(wěn)定性好。樣品儲存4個月前后的PL的峰值強度未有明顯降低，說明該藍光Vitrimer具有較高的耐久性。將未固化的DC-TEPA樹脂澆鑄到不同動物卡通的模具中、沿“AHUT”圖案絲網(wǎng)印刷在濾紙或玻璃上常溫固化后，可在365nm激發(fā)光下發(fā)出明亮藍光，即使在水中浸泡三天后，藍光依舊明顯。展示了室溫固化的藍光Vitrimer良好的附著力、防水性及光穩(wěn)定性，可應(yīng)用于紙張、玻璃等其他材料的防偽(圖3)。 


圖3 分子內(nèi)催化藍光Vitrimer (BEV)發(fā)光過程的研究。


  50℃下固化過程中的液體DC-TEPA的PL強度的時間演變和相應(yīng)的微分曲線、等溫固化曲線和轉(zhuǎn)化率及DC-TEPA的存儲模量G''和損失模量G''''結(jié)果表明固化過程中聚合物熒光強度變化與理論計算得到的凝膠點的一致性。樣品的量子化學(xué)計算表明結(jié)構(gòu)中存在羰基參與時N與O原子之間的距離在2.18-3.18 ?范圍內(nèi)，小于它們的范德華半徑之和(3.16?)。導(dǎo)致了更大的分子內(nèi)和分子間相互作用，可穩(wěn)定的形成簇，簇集發(fā)光(圖4)。 


圖4.分子內(nèi)催化藍光Vitrimer (BEV)的發(fā)光機制。


  根據(jù)白光的設(shè)計原則，將黃光成分集成到藍光DC-TEPA中，通過調(diào)整DC-xPD-TEPA中的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PD)含量，從而調(diào)整黃藍光的比例，以最佳比例產(chǎn)生白光。積分球測試得到WLED的發(fā)光光譜具有雙發(fā)射峰（分別約為430和550 nm），在365 nm激發(fā)下獲得了(0.30, 0.32)的白光(圖5)。 


圖5.分子內(nèi)催化白光Vitrimer (WEV)的設(shè)計及在LED中的應(yīng)用。


  本研究提出了一個新的概念，將具有白光發(fā)射的分子內(nèi)催化Vitrimer用于WLED封裝，在一個聚合物體系中同時實現(xiàn)光致發(fā)光、動態(tài)共價交換和內(nèi)催化等特性，創(chuàng)新發(fā)展了一種可發(fā)光和可回收的雙重功能封裝材料，既避免了無機熒光粉的使用，又可通過分子內(nèi)催化實現(xiàn)封裝材料再加工回收。由于合成的簡易性和易加工的特點，這種新的發(fā)光材料具有廣闊的應(yīng)用前景，為封裝365 nm LED芯片提供了一種嶄新的思路，將引領(lǐng)LED器件關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展。


  該工作以“Intramolecular-Catalyzed Vitrimers with White-Light Emission for Light-Emitting Diode Encapsulation”為題發(fā)表在《Advanced Materials》期刊上，安徽工業(yè)大學(xué)高宏副教授為論文第一作者和通訊作者，張奎教授與南京理工大學(xué)曾海波教授為共同通訊作者。王苗苗碩士為第二作者。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202300616

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