傳統(tǒng)熱固性樹脂具有永久交聯(lián)結(jié)構(gòu)，難實現(xiàn)再加工和回收，因而造成巨大的資源浪費。相較于傳統(tǒng)的粉碎、焚燒等手段，在熱固性材料中引入可逆動態(tài)共價鍵構(gòu)建共價適應性網(wǎng)絡賦予良好的可加工性、回收性的方法而受到廣泛關注。盡管在過去數(shù)十年間已有多種類型動態(tài)共價鍵被開發(fā)，開發(fā)新穎的動態(tài)共價鍵并解決熱固性材料回收仍是當下化學、材料等領域的一大挑戰(zhàn)。
近日，西安交通大學化學學院張彥峰教授團隊在期刊《ACS Macro Letters》上發(fā)表了題為“Thioaminal Covalent Adaptable Networks via Thiol–Aldehyde–Amine Multicomponent Polymerization”的文章（DOI: 10.1021/acsmacrolett.3c00165）。該團隊首次開發(fā)了一種硫醇-醛-胺多組分聚合的硫胺縮醛的共價適應性網(wǎng)絡。在這項工作中，作者結(jié)合硫醇-醛-胺多組分反應具有高效、易于純化、原子利用率高等優(yōu)勢和共價適應性網(wǎng)絡可回收再加工的特點，通過簡單的一鍋法反應用于快速構(gòu)建復雜的硫胺縮醛共價適應性網(wǎng)絡。
圖1 一鍋法設計硫胺縮醛共價適應性網(wǎng)絡
作者驗證了含硫胺縮醛結(jié)構(gòu)的模型分子動態(tài)性。作者分別設計硫胺縮醛模型分子與芐硫醇的動態(tài)交換和模型分子之間的交換，核磁氫譜結(jié)果均表明硫胺縮醛結(jié)構(gòu)在70 ℃具有一定的交換能力。
圖2 硫胺縮醛模型分子的動態(tài)性
進一步作者合成了一系列硫胺縮醛的交聯(lián)聚合物，其中選取力學性能、熱穩(wěn)定性更好的P6聚合物進行自愈性、重塑性、化學回收、應力松弛、形狀記憶等測試。相關實驗結(jié)果表明，在110 ℃及5 MPa的條件下熱壓，破碎的硫胺縮醛聚合物重新融合為整體。并且硫胺縮醛共價適應網(wǎng)絡可以通過加入過量的硫醇和胺實現(xiàn)從交聯(lián)體到低聚物的化學回收，進一步添加等當量的醛后可再次形成交聯(lián)凝膠。通過干燥，熱壓即可重新獲得再生的硫胺縮醛共價適應網(wǎng)絡，其機械性能可與初代材料相當。通過旋轉(zhuǎn)流變儀測試硫胺縮醛共價適應性網(wǎng)絡在80-120 ℃下的應力松弛行為并獲取其活化能約為47.0 kJ mol-1，上述結(jié)果均表明硫胺縮醛共價適應性網(wǎng)絡具有良好的動態(tài)性。
圖3 硫胺縮醛交聯(lián)聚合物的自愈合、重塑性、化學回收實驗
圖4 硫胺縮醛交聯(lián)聚合物的應力松弛
該項工作以硫醇-醛-胺多組分聚合為思路出發(fā)，將有機化學與共價適應性網(wǎng)絡結(jié)合，為實現(xiàn)熱固性材料的回收再加工提出了新的思路。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00165
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