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華科大王成亮教授團(tuán)隊 JACS：高導(dǎo)電性三維共軛配位聚合物單晶
2023-05-22  來源：高分子科技

  共軛配位聚合物（CCPs）作為一種獨(dú)特的金屬有機(jī)框架（MOFs）材料，可以通過有機(jī)配體的π軌道與金屬離子的d軌道雜化耦合，產(chǎn)生一個高度離域的電子體系，同時增強(qiáng)分子內(nèi)共軛，具有良好的電子導(dǎo)電率和穩(wěn)定性。但是到目前為止，只有一維（1D）或二維（2D）的共軛配位聚合物被報道（圖1）。長程共軛暗含了平面性，意味著構(gòu)建三維（3D）共軛聚合物的巨大挑戰(zhàn)。


  更重要的是，由于共軛配體以及d-π共軛，材料制備時配體和金屬離子可能存在不同的化學(xué)態(tài)，共軛配位聚合物很難獲得高質(zhì)量晶體，化學(xué)結(jié)構(gòu)還不是很清楚，缺乏準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息（配位結(jié)構(gòu)、金屬價態(tài)、活性位點(diǎn)等），也為研究材料的導(dǎo)電性以及應(yīng)用帶來了極大的困難。


圖1 構(gòu)建具有三維（3D）CCP的策略


  為了構(gòu)筑具有良好結(jié)晶性和高導(dǎo)電性的3D CCP，華中科技大學(xué)王成亮課題組在前期對共軛配位聚合物的研究基礎(chǔ)上（Adv. Sci. 2023, 10, 2205760；Chem, 2021, 7, 1224；Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 18769；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 14731；Energy Environ. Sci. 2021, 14, 6514；ACS Appl. Electron. Mater., 2021, 3, 1947-1958；Chem. Commun., 2019, 55, 10856等），采用具有多齒螯合位點(diǎn)的TAPT作為橋聯(lián)配體（Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101290；Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 134, e202207221），選用具有兩種穩(wěn)定配位構(gòu)型的銅離子作為中心金屬節(jié)點(diǎn)，通過平面四邊形的次級結(jié)構(gòu)單元形成具有一維d-p共軛的鏈狀結(jié)構(gòu)，再通過四面體的次級結(jié)構(gòu)連接相鄰的鏈狀結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)筑三維共軛配位聚合物（Cu-TAPT）（圖2）。該工作以“Single Crystals of a Highly Conductive Three-Dimensional Conjugated Coordination Polymer”為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》上（J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02378）。論文第一作者是華中科技大學(xué)博士后樊坤博士和南京大學(xué)特聘研究員黎建博士，通訊作者是華中科技大學(xué)王成亮教授。該研究得到南京大學(xué)馬晶教授和華中科技大學(xué)翟天佑教授的支持。論文作者同時感謝南京大學(xué)鄭麗敏教授和鮑松松副教授的幫助。 


圖2 Cu-TAPT的構(gòu)筑策略和結(jié)構(gòu)


  Cu-TAPT具有良好的結(jié)晶性，SEM顯示其具有棒狀結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)則均一，長度大約具有幾微米或十幾微米。通過采用低溫旋轉(zhuǎn)掃描電子衍射技術(shù)（rotation electron diffraction，RED）可以解析出其單晶結(jié)構(gòu)（圖3）。Cu-TAPT結(jié)構(gòu)中具有一維d-p共軛的鏈狀結(jié)構(gòu)和緊密堆積的p-p結(jié)構(gòu)。據(jù)他們所知，這是首例在三維骨架結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)長程d-π共軛結(jié)構(gòu)的3D MOFs。 


圖3 Cu-TAPT的結(jié)構(gòu)解析


圖4 Cu-TAPT的化學(xué)態(tài)


  為了深入地理解3D CCP的形成過程，借助原子級的精確晶體結(jié)構(gòu)和光譜測試結(jié)果，他們對Cu-TAPT的配位結(jié)構(gòu)單元和化學(xué)態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)分析。平面正方形的配位結(jié)構(gòu)具有良好的平面共軛性，實現(xiàn)了長程d-π。另一個四配位的結(jié)構(gòu)單元為扭曲的四面體結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了三維互聯(lián)。與此同時，XPS光譜顯示配位Cu離子存在兩種價態(tài)，Cu+與Cu2+的比例約為2：1。由晶體結(jié)構(gòu)和不同價態(tài)銅離子的電子組態(tài)可知，參與平面四邊形配位的Cu離子為Cu2+（d9），參與四面體配位的Cu離子為Cu+（d10）。EPR和直流磁化率的測試也證明銅離子以混合價態(tài)的形式存在于結(jié)構(gòu)中。 


圖5 Cu-TAPT的吸收光譜和導(dǎo)電性


  Cu-TAPT的漫反射光譜表明其光學(xué)帶隙為0.90 eV，低于自由配體的光學(xué)帶隙，與類似具有高導(dǎo)電性CCPs的帶隙接近。在298-423 K的溫度區(qū)間，對粉末壓片樣品進(jìn)行變溫導(dǎo)電率的測試，隨著溫度的升高，材料的導(dǎo)電率逐漸增大，在423 K時其導(dǎo)電率高達(dá)3100 S m-1。得益于高質(zhì)量單顆晶體樣品的獲得，我們利用電子束刻蝕的方法（EBL）構(gòu)筑了單晶器件，并測得Cu-TAPT單晶樣品具有優(yōu)異的導(dǎo)電性（~400 S m-1）。由理論計算可知，Cu-TAPT的電子能帶結(jié)構(gòu)顯示沿著Z-Γ方向費(fèi)米能級上具有非零態(tài)密度，沿著Γ-X, X-S, S-Y方向存在一個窄的帶隙，這使得Cu-TAPT具有良好的導(dǎo)電通道，也是Cu-TAPT表現(xiàn)出較高電導(dǎo)率的原因。 


圖6 Cu-TAPT的儲鈉性能


  由于Cu-TAPT具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，并且金屬離子和有機(jī)配體都具有氧化還原活性，可以構(gòu)筑具有多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的電極材料，能夠同時獲得良好的能量密度和功率密度。將其應(yīng)用于鈉離子電池電極材料時，在電壓窗口為1.0 V-3.8 V的范圍內(nèi)，以100 mA g-1的電流密度充放電時，Cu-TAPT電極的可逆容量為313.4/328.5 mAh g-1。在3C的電流密度下循環(huán)250次后，仍能保持約97%的可逆容量（~253 mAh g-1）。即使在5A g-1的電流密度下，經(jīng)過1500次充放電后，比容量也能維持在152 mAh g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。


  總結(jié)：該工作通過精確的結(jié)構(gòu)設(shè)計，獲得了首例三維導(dǎo)電共軛配位聚合物單晶（Cu-TAPT），單晶導(dǎo)電率可達(dá)400 S m-1，為構(gòu)筑兼具孔道結(jié)構(gòu)和良好導(dǎo)電率的三維共軛配位聚合物提供了新的設(shè)計思路。論文作者認(rèn)為通過配體設(shè)計和可控合成，可以進(jìn)一步拓展共軛配位聚合物的結(jié)構(gòu)類型，從而拓寬共軛配位聚合物的應(yīng)用前景。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02378

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