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蘇州大學(xué)張偉教授團隊 Angew：動態(tài)共價鍵同步賦予的超分子手性“固定與調(diào)節(jié)”
2023-09-24  來源：高分子科技

  功能性手性聚合物的合成與手性結(jié)構(gòu)精確控制一直是國際前沿研究熱點。從超分子角度出發(fā)，利用手性傳遞的方式誘導(dǎo)非手性聚合物進行超分子手性自組裝，并有效提高其手性記憶能力是突破手性聚合物材料發(fā)展的關(guān)鍵。然而結(jié)構(gòu)固定的同時卻也容易導(dǎo)致超分子手性喪失原有的調(diào)控性，這對于多功能手性聚合物材料的制備與發(fā)展十分不利。如何將“手性調(diào)控”與“手性記憶”完美結(jié)合，發(fā)展一種新型的手性誘導(dǎo)與固定策略，對創(chuàng)新功能性手性聚合物材料的制備具有重要意義。


  近年來，蘇州大學(xué)的張偉教授團隊在高分子手性化學(xué)領(lǐng)域取得了諸多研究進展（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474–16487; 2017, 139, 13218–13226; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430–24436; 2021, 60, 18566–18571; 2020, 132, 9756–9764; Sci. China Chem. 2023, 66, 1169–1178; 2021, 64, 2105–2110; Small 2021, 17, 21031777; Chem. Sci. 2023, 14, 5116–5124; 2023, 14, 1673–1678; 2022, 13, 13623–13630; Aggregate 2023, e351; 2022, e262; Macromolecules 2022, 55, 8556–8565; ACS Macro Letters 2021, 10, 690–696等）。為進一步拓展高分子體系中超分子手性結(jié)構(gòu)的固定手段，近日，張偉教授團隊首次報道了利用動態(tài)共價鍵實現(xiàn)傳統(tǒng)超分子手性自組裝體系的可逆固定。該工作采用非手性側(cè)鏈型液晶聚合物作為誘導(dǎo)模型，并且引入光響應(yīng)的肉桂酸基團作為可逆加成位點。在誘導(dǎo)引入手性信息之后通過光調(diào)控肉桂酸結(jié)構(gòu)可逆 [2 + 2] 環(huán)加成反應(yīng)進行聚合物鏈間交聯(lián)與解交聯(lián)，實現(xiàn)對超分子手性結(jié)構(gòu)的“固定”與“解鎖”，并依此探索了全新的動態(tài)嵌入式圖案存儲機制。 


圖1. 動態(tài)手性固定體系的設(shè)計與圖案信息存儲、讀取過程


  作者首先詳細表征了小分子誘導(dǎo)過程中聚合物薄膜的手性表達情況，結(jié)果表明，摻雜了手性小分子的非手性聚合物經(jīng)過優(yōu)化的退火過程，形成了手性向列相結(jié)構(gòu)。值得注意的是，這一手性結(jié)構(gòu)不依賴于手性源存在，可在室溫條件下穩(wěn)定保持，并且后續(xù)的交聯(lián)與解交聯(lián)反應(yīng)并未破壞該有序堆積結(jié)構(gòu)。 


圖2. 手性誘導(dǎo)表達與動態(tài)交聯(lián)過程跟蹤


  接下來作者通過對比考察交聯(lián)與解交聯(lián)過程中手性記憶能力的變化。在經(jīng)歷一次交聯(lián)之后，聚合物手性結(jié)構(gòu)的耐溶劑性與耐熱性得到了顯著的提高。然而這一手性記憶的能力可通過后續(xù)的解交聯(lián)反應(yīng)進行調(diào)控。有趣的是，若固定的手性超分子結(jié)構(gòu)未經(jīng)歷解鎖，則其無法被相反的手性源進行誘導(dǎo)，而若經(jīng)歷解交聯(lián)之后則誘導(dǎo)結(jié)果相反。除初始動態(tài)交聯(lián)過程外，后續(xù)循環(huán)均表現(xiàn)出較高可逆性，動態(tài)交聯(lián)過程至少可重復(fù)七次而無任何響應(yīng)性或靈敏度的損失。 


圖3. 手性的固定與解鎖過程體系穩(wěn)定性的變化與疲勞性表征


  上述可逆的光編輯過程賦予了手性聚合物薄膜作為圖案信息存儲材料的潛力。結(jié)合手性向列相結(jié)構(gòu)典型的布拉格反射現(xiàn)象，作者使用365 nm紫外光穿過具有預(yù)定義圖案的光掩膜（R構(gòu)型手性膜使用圖案“R”的光掩膜，S構(gòu)型手性膜使用圖案“S”的光掩膜）實現(xiàn)局部光交聯(lián)。通過交聯(lián)與未交聯(lián)部分手性結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性差異實現(xiàn)圖案信息的隱藏式嵌入，讀取方式僅需簡單的一個熱處理。值得一提的是，在信息檢索后采用解交聯(lián)操作和手性相結(jié)構(gòu)的重演，可實現(xiàn)結(jié)構(gòu)色圖案信息的擦除，且可繼續(xù)使其作為空白模版重新寫入信息。作者使用不同的掩模和相同的讀取過程成功演示了結(jié)構(gòu)顏色圖案的“寫入-讀取-擦除-重寫”循環(huán)過程。 


圖4. 基于動態(tài)手性固定結(jié)構(gòu)的嵌入式圖案信息存儲與讀取過程


  該工作所提出新型的手性傳遞、調(diào)控、動態(tài)記憶方式為防偽與信息存儲材料的構(gòu)建提供了系統(tǒng)的理論指導(dǎo)，同時為功能性手性聚合物材料的精確構(gòu)筑建立了新的思路。


  以上工作受到了國家自然科學(xué)基金與江蘇省自然科學(xué)基金等項目的經(jīng)費支持。相關(guān)成果以“Simultaneous Chiral Fixation and Chiral Regulation Endowed by Dynamic Covalent Bonds”為題發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是蘇州大學(xué)碩士研究生郭玉權(quán)，通訊作者為蘇州大學(xué)張偉教授與淮陰師范學(xué)院繆騰飛博士。


  論文鏈接：

  https://doi.org/10.1002/anie.202312259

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312259

  下載：Simultaneous Chiral Fixation and Chiral Regulation Endowed by Dynamic Covalent Bonds

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（責任編輯：xu）
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