發(fā)展新合成方法的意義在于能夠突破原有方法的局限，創(chuàng)制難以獲得的聚合物結(jié)構(gòu)材料。批次一致性合成不僅有利于實驗發(fā)現(xiàn)得到準確的結(jié)論和規(guī)律，而且對于發(fā)展高附加值應(yīng)用研究至關(guān)重要。固相合成是一種能夠真正實現(xiàn)精準合成序列可控聚合物策略，并有可能實現(xiàn)與自然界相媲美的序列控制精度。固相合成每步加入一類特定單體結(jié)構(gòu)，固相介質(zhì)連接的聚合物通過溶劑清洗純化，如此目標單體逐一加成和清洗步驟循環(huán)往復實現(xiàn)聚合物鏈定向增長。簡單反應(yīng)與純化過程已經(jīng)實現(xiàn)了多肽藥物的自動化制備，發(fā)展50年至今仍是多肽藥物主流制備方法。盡管固相迭代合成理論上適用于大量不同結(jié)構(gòu)和功能單體，但具有復雜結(jié)構(gòu)和功能光電功能聚合物合成仍然十分困難。主要問題在于固液界面反應(yīng)速率低且同時缺乏高效反應(yīng)類型。
如圖1所示，以電活性自組裝分子單層A為模板，通過施加交替的正負電位，氧化和還原雙功能化的單體AB可以發(fā)生AA偶聯(lián)和BB偶聯(lián)。氧化和還原偶聯(lián)在兩種溶液中交替反應(yīng)實現(xiàn)單體逐一加成，避免氧化還原副產(chǎn)物二聚體加成。電刺激加快溶液中單體與界面反應(yīng)速率，能夠極大縮短每步反應(yīng)時間至1分鐘。組裝分子A與單體AB具有相似的分子寬度，能夠確保自上而下空間動力學允許的單體在界面的加成。未反應(yīng)的活性位點通常通過重復1~2次相同氧化或還原反應(yīng)并修復形貌缺陷。這種聚合物原位電合成與組裝可以制備規(guī)整的亞納米粗糙度的聚合物結(jié)晶薄膜，能夠得到非結(jié)晶性聚合物宏觀有序結(jié)構(gòu)。因此，固相電合成是反應(yīng)動力學和統(tǒng)計學允許的精準聚合物合成和結(jié)晶薄膜制備方法。
小結(jié)和展望：
課題組建立了固相合成方法，首次制備了單一取向聚合物膜，揭示了聚合物本征結(jié)構(gòu)與宏觀薄膜導電構(gòu)效關(guān)系，開辟了聚合物精準電合成新方向和光電薄膜制備新方法。與典型的固相合成相比(表1)，固相電合成反應(yīng)快速且形成穩(wěn)定的C-C連接，是反應(yīng)動力學和統(tǒng)計學允許的聚合物精準合成與薄膜制備方法。這種方法適用于大量金屬離子和配體種類相關(guān)的聚合物的可預(yù)測合成，還可以通過調(diào)整反應(yīng)條件和各類單體的選擇，實現(xiàn)多樣性和復雜變化的定制化聚合目標產(chǎn)物。單一取向化有效地構(gòu)建了聚合物本征結(jié)構(gòu)與光電功能宏觀薄膜構(gòu)效關(guān)系，其薄膜可以直接用于電子器件制備，并且具有突出的功能和性能調(diào)控優(yōu)勢。與其它聚合物聚集形式相比，單一取向帶來的可預(yù)測特點包括高密度、熱力學最穩(wěn)定、本征優(yōu)異導電和力學性能，宏觀一致取向及批次一致性制備能力。光電功能材料批次一致性制備不僅有利于實驗發(fā)現(xiàn)得到準確的結(jié)論和規(guī)律，而且對于發(fā)展高附加值應(yīng)用研究至關(guān)重要。光電可監(jiān)控的可控與可預(yù)測聚合物合成與光電薄膜制備過程具有商業(yè)化自動化合成與生產(chǎn)潛力。
固相電合成相關(guān)論文：
1.Li Y, Li M,* Ma Y, et al., Nanoarchitectonics on electrosynthesis and assembly of conjugated metallopolymers, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI: 10.1002/ange.202311778. hot paper
2.Wang J, Hong W,* Li M,* et al., Composition and sequence-controlled conductance of crystalline unimolecular monolayers, Sci. Adv. 2023, 9, eadh0667.
3.Wang J, Hong W,* Li M,* et al., Crystalline unipolymer monolayer with high modulus and conductivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216838. hot paper
4.Wang J, Hong W,* Li M,* et al., Monolayer nanoarchitecture of crystalline metallopolymers by electrochemical iterative growth, Cell Reports Physical Science 2022, 3, 100852.
5.Wang Y, Li M,* Controlled electropolymerization based on self-dimerizations of monomers, Current Opinion in Electrochemistry 2022, 33, 100952. (invited review)
6.Zhang J, Li M,* et al., Rapidly sequence-controlled electrosynthesis of organometallic polymers, Nat. Commun. 2020, 11, 2530.
7.Zhang J, Li M,* et al., Vertical step-growth polymerization driven by electrochemical stimuli from electrode, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16698.
以上課題組研究綜述發(fā)表在Accounts of Chemical Research上。
論文鏈接： https://doi.org/10.1021/acs.accounts.3c00620
