長余輝發(fā)光是指撤去激發(fā)光源后，發(fā)光材料仍能持續(xù)發(fā)光數(shù)秒至數(shù)小時的一種發(fā)光現(xiàn)象。無機長余輝材料憑借其超長的發(fā)光壽命被廣泛應(yīng)用于夜間應(yīng)急指示、儀表顯示和國防軍事等諸多方面。近年來，聚合物基有機長余輝發(fā)光材料憑借其較長的壽命、較大的斯托克斯位移、豐富的激發(fā)態(tài)性質(zhì)以及優(yōu)良的成膜性被用于防偽加密、信息存儲以及生物成像等領(lǐng)域。為了進一步拓展有機長余輝發(fā)光材料的功能和應(yīng)用范圍，迫切需要發(fā)展一種簡易的發(fā)光性能調(diào)控策略。
圖1. 聚乙烯醇、能量受體和給體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，以及單步的磷光和逐步的磷光/熒光共振能量轉(zhuǎn)移過程示意圖。
近日，深大熊玉助理教授聯(lián)合港中文（深圳）唐本忠院士團隊在《Adv. Funct. Mater》上發(fā)表了題為“A Facile Strategy for Achieving Polymeric Afterglow Materials with Wide Color-Tunability and Persistent Near-Infrared Luminescence”的研究論文。作者提出了一種簡單的發(fā)光性能調(diào)控策略，即通過構(gòu)建非傳統(tǒng)的磷光共振能量轉(zhuǎn)移(PRET)和逐步共振能量轉(zhuǎn)移（PRET-FRET）體系，可以賦予聚合物基長余輝發(fā)光材料超長的發(fā)光壽命、寬范圍的余輝顏色可調(diào)性和持久的近紅外發(fā)光特性（圖1）。
圖2. 基于1-溴咔唑衍生物摻雜的PVA薄膜的室溫磷光性質(zhì)
如圖2所示，作者設(shè)計合成了一系列1-溴咔唑衍生物，并將其作為客體發(fā)光分子通過物理共混的方法摻雜到聚合物基質(zhì)聚乙烯醇（PVA）中，成功實現(xiàn)了超長室溫磷光發(fā)射。其中，基于BrCz-OCH3摻雜到PVA薄膜的發(fā)光壽命長達1.65 s，余暉時間超過15 s，磷光量子產(chǎn)率可達12.2%。
圖3. 磷光共振能量轉(zhuǎn)移體系RB/BrCz-OCH3@PVA的光物理性質(zhì)
隨后，為了進一步調(diào)控該摻雜聚合物體系的余輝發(fā)光顏色，并實現(xiàn)覆蓋可見光至近紅外區(qū)的持久多彩長余輝發(fā)光，作者選擇了三種商業(yè)化的水溶性熒光染料分子（羅丹明B、Cy5和Cy7）作為能量受體。通過簡易的物理共混方式制備了三組分/四組分摻雜PVA薄膜，借助能量給體和受體之間的單步的PRET和逐步PRET-FRET共振能量轉(zhuǎn)移過程實現(xiàn)寬顏色可調(diào)性和持久近紅外發(fā)光，并深入探究了兩種共振能量轉(zhuǎn)移過程的差異。如圖3所示，通過簡單地調(diào)節(jié)羅丹明B的摻雜濃度，實現(xiàn)了余輝發(fā)光顏色從藍光到紅光的逐漸轉(zhuǎn)變。
圖4. 磷光共振能量轉(zhuǎn)移體系C與/BrCz-OCH3@PVA的光物理性質(zhì)
如圖4所示，當選擇發(fā)射波長更長的熒光染料Cy5作為能量受體時，隨著Cy5的摻雜濃度的增加，可以發(fā)生有效的磷光共振能量轉(zhuǎn)移，但是肉眼可見的余輝發(fā)光顏色的變化并不明顯，這是因為Cy5的發(fā)射位于遠紅外區(qū)，而人眼對遠紅外發(fā)光不敏感。
圖5. 逐步共振能量轉(zhuǎn)移體系Cy5/RB/BrCz-OCH3@PVA的光物理性質(zhì)
因此，為了進一步提高磷光共振能量效率和余輝發(fā)光顏色可調(diào)性，作者選擇RB作為能量傳遞中間體，這是因為RB的發(fā)射光譜可以彌補能量給體和受體之間的光譜重疊空白，從而促進能量轉(zhuǎn)移過程。如圖5所示，與單步PRET相比，逐步PRET-FRET具有三能量給體的三重態(tài)激子利用率更高、能量傳遞中間體介導(dǎo)的顏色可調(diào)范圍更廣、能量受體的延遲熒光效率更高等獨特優(yōu)勢。
圖6. 逐步共振能量轉(zhuǎn)移體系Cy7/RB/BrCz-OCH3@PVA的光物理性質(zhì)
作者在驗證了逐步PRET-FRET的可行性之后，進一步選擇經(jīng)典的近紅外熒光染料Cy7作為能量受體，以期實現(xiàn)持久的近紅外發(fā)光。如圖7所示，通過簡單地調(diào)節(jié)Cy7的摻雜濃度，共混薄膜Cy7/RB/BrCz-OCH3@PVA的余輝顏色可以逐漸轉(zhuǎn)變，并實現(xiàn)了發(fā)光壽命長達94.1 ms，發(fā)光效率為4.5%的持久近紅外發(fā)光（~ 800 nm）。
圖7. 多尺度、多模態(tài)防偽加密應(yīng)用
最后，鑒于以上這些摻雜PVA聚合物體系具有良好的水溶性、多彩長余輝和持久近紅外發(fā)光特性，作者設(shè)計了多種加密模板展示了它們在多重防偽加密和信息安全技術(shù)中的應(yīng)用潛力。
該工作是團隊近期在聚合物基超長有機室溫磷光材料方面取得的新進展之一。前期，團隊在開發(fā)新型剛性聚合物基質(zhì)、揭示摻雜型聚合物基超長有機室溫磷光材料的發(fā)光機理以及應(yīng)用研究方面進行了系統(tǒng)深入地研究工作，并取得了一些重要研究成果(Adv. Mater. 2023, 35, 2301874；Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2208895; Mater. Horiz. 2022, 9, 1081-1088; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101656)。本論文第一作者為深大材料學(xué)院碩士研究生陳可瑤，通訊作者為深大材料學(xué)院熊玉助理教授和港中文（深圳）唐本忠院士。該研究得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金面上項目和深圳市基礎(chǔ)研究計劃項目的資助。
論文信息：
A Facile Strategy for Achieving Polymeric Afterglow Materials with Wide Color-Tunability and Persistent Near-Infrared Luminescence
Keyao Chen, Yu Xiong,* Deliang Wang, Yiwen Pan, Zheng Zhao, Dong Wang, and Ben Zhong Tang*
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202312883
