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浙江大學(xué)黃飛鶴/李光鋒團(tuán)隊(duì) Angew: 非多孔晶態(tài)聚合物的自適應(yīng)吸附
2024-02-06  來(lái)源：高分子科技

  近日，浙江大學(xué)化學(xué)系黃飛鶴團(tuán)隊(duì)在非多孔晶態(tài)聚合物吸附領(lǐng)域取得重要突破，相關(guān)研究成果以“Adaptisorption of Nonporous Polymer Crystals”為題在線發(fā)表于德國(guó)應(yīng)用化學(xué)(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202317947）。該論文不僅提出了針對(duì)非多孔晶態(tài)聚合物材料新的吸附策略，還提供了一種通過(guò)吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)有序化的新方式。文章的第一署名單位為浙江大學(xué)化學(xué)系，黃飛鶴團(tuán)隊(duì)博士后單天宇博士為本文第一作者，黃飛鶴教授、李光鋒研究員、美國(guó)西北大學(xué)James F. Stoddart教授為本文共同通訊作者。


  吸附現(xiàn)象是指分子、原子或離子在材料表面或內(nèi)部的富集，由于其巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力而受到廣泛關(guān)注。在過(guò)去的一個(gè)世紀(jì)里，人們對(duì)吸附機(jī)理的認(rèn)識(shí)從最基本的物理/化學(xué)吸附開(kāi)始不斷完善，從而促進(jìn)了新的吸附應(yīng)用的實(shí)現(xiàn)。目前為止，科學(xué)家們已經(jīng)詳細(xì)研究了多孔聚合物的吸附，如沸石、有機(jī)金屬框架(MOF)、和共價(jià)有機(jī)框架（COF）等。然而更常見(jiàn)的非多孔聚合物，由于其比表面積的限制而難以應(yīng)用于吸附領(lǐng)域。因此，有必要開(kāi)發(fā)針對(duì)非多孔聚合物新的吸附策略。 



  作者從晶體工程的Ostwald熟化機(jī)制啟發(fā)，即在大晶體表面自由能更低的驅(qū)動(dòng)下，小顆粒晶體能在溶液中依靠溶解-結(jié)晶平衡形成大顆粒晶體。因此，該研究團(tuán)隊(duì)設(shè)想，如果一種具有高度動(dòng)態(tài)性的吸附材料，能在溶液中依靠溶解的分子完成吸附并重結(jié)晶為熱力學(xué)更穩(wěn)定的晶體，這將能打破比表面積的限制，激發(fā)出非多孔材料的在吸附分離領(lǐng)域巨大的應(yīng)用潛力。


  在本工作中，作者提出了一種自適應(yīng)吸附（Adaptisorption）的新策略，由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)控制單元協(xié)同實(shí)施。作為概念性的驗(yàn)證，作者展示了冠醚大環(huán)的自適應(yīng)吸附（圖1）: 缺電子的NDI單元作為熱力學(xué)單元可以有效的捕獲富電子的冠醚大環(huán)，快速交換的B-N配位鍵作為動(dòng)力學(xué)的分子開(kāi)關(guān)，讓冠醚大環(huán)在B-N鍵打開(kāi)的瞬間進(jìn)入并被吸附在聚合物（BNP-1）軸上。在室溫下，冠醚大環(huán)能在B-N鍵交換的瞬間進(jìn)入并被吸附在聚合物軸上，形成了熱力學(xué)更穩(wěn)定的聚輪烷（BNPR-1）。另一方面，加熱到60 oC會(huì)顯著減弱主客體作用力，使結(jié)合常數(shù)降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，將大環(huán)吸附的能量阱變得更淺，且不足以抵擋自身自發(fā)的熵增趨勢(shì)。最終大環(huán)從高濃度的聚輪烷中被施放到了低濃度的溶液中，形成了脫吸附。 


圖1. 自適應(yīng)吸附的實(shí)施方案。


  單晶解析（圖2）表明在吸附冠醚后，聚合物單鏈結(jié)構(gòu)基本保持不變，晶體顏色由于電荷轉(zhuǎn)移作用由橙色變?yōu)樽仙４送，從晶體堆積圖中可以清楚的表明其無(wú)孔特性。 


圖2. 自適應(yīng)吸附前后晶體結(jié)構(gòu)的變化。


  接著，他們用核磁1H譜監(jiān)控了吸附和脫吸附的過(guò)程。一旦溶液中的冠醚分子被吸附到晶體中，將檢測(cè)不到其核磁信號(hào)。他們用參數(shù)Nr來(lái)表示吸附/脫吸附的進(jìn)程，它指的是平均每個(gè)NDI單元上的冠醚分子數(shù)。顯然，對(duì)于聚合物BNP-1和聚輪烷BNPR-1來(lái)說(shuō)，Nr值分別為0和1。經(jīng)過(guò)計(jì)算，自適應(yīng)吸附和脫吸附的效率分別為71%和100%（圖3）。 


圖3. 自適應(yīng)吸附和脫吸附的核磁監(jiān)控。


  最后，他們通過(guò)電子效應(yīng)調(diào)控了吸附行為。通過(guò)在硼酸酯單元上引入吸電子的Cl原子，BN鍵的動(dòng)態(tài)性減弱，交換速度從2.2 × 105降低到5.0 × 104s?1，使自適應(yīng)吸附不再能發(fā)生（圖4）。電子效應(yīng)調(diào)控實(shí)驗(yàn)表明，高度動(dòng)態(tài)的BN配位鍵對(duì)于自適應(yīng)吸附的實(shí)現(xiàn)至關(guān)重要，為自適應(yīng)吸附拓展到其他吸附領(lǐng)域提供了重要依據(jù)。 


圖4. 自適應(yīng)吸附的調(diào)控。


  總結(jié)：該工作重點(diǎn)研究了非多孔晶態(tài)聚合物的自適應(yīng)吸附行為，證明了非多孔晶態(tài)聚合物在其動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)組成單元的協(xié)同作用下同樣可以用于吸附分離領(lǐng)域，為非多孔聚合物在該領(lǐng)域的研究奠定了基礎(chǔ)。不僅如此，該工作也為機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的有序化排列，以及該類結(jié)構(gòu)微觀運(yùn)動(dòng)的集成放大研究提供了全新的設(shè)計(jì)思路。


  本研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFA0910100, 2021YFA1401400, 2022YFE0113800），國(guó)家自然科學(xué)基金（22035006, 22122505, 22075250, 22205200, 52103344, 22320102001, 22350007），浙江省自然科學(xué)基金（LD21B020001），浙江大學(xué)上海高等研究院繁星科學(xué)基金（SN-ZJU-SIAS-006），以及浙江省領(lǐng)軍型創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì) （2022R01005)的資助。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317947

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