聚氨酯通常由硬段和軟段組成，其具有較強的分子間相互作用、可調(diào)控的機械性能和易加工性，它們可呈現(xiàn)出形狀記憶效應。對于生物醫(yī)學應用而言，形狀記憶聚氨酯的生物相容性仍有較大的提升空間。不可降解的聚氨酯手術縫合線在移除時通常會造成二次損傷，并在傷口處留下疤痕。盡管現(xiàn)階段有源自脂肪族酸（如乳酸）的可降解聚氨酯，該類材料在降解時會在生物體內(nèi)引發(fā)炎癥反應。因此，設計具有良好生物相容性的形狀記憶聚氨酯對于其臨床應用具有重要意義。
最近，北師大朱曉夏、賈永光教授團隊將動物來源的天然分子膽汁酸引入聚氨酯中作為硬段，以低分子量聚乙二醇作為軟段，通過一鍋法制備了一系列線性聚氨酯（圖1）。膽汁酸衍生聚合物的降解產(chǎn)物具有較高的pKa值（約5.0），不會引起酸性毒性。
圖1.（a）膽酸基聚氨酯的合成路線，（b）紅外光誘導自收縮縫合線，（c）膽酸基聚氨酯中的相互作用示意圖。
研究表明，所制備的膽酸基聚氨酯的數(shù)均分子量可達150 KDa，斷裂伸長率高達600%，拉伸強度可達37 MPa。因此，聚氨酯樣品展現(xiàn)出了良好的加工性和機械性能（圖2）。由于此樣品具有較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其可以展現(xiàn)出雙重、三重甚至多重形狀記憶效應（圖3）。最重要的是，作者利用豬皮展示了多重刺激響應的自收緊手術縫合線的應用潛力。如圖3d所示，傷口被纖維狀聚氨酯縫合的較為松散。將其加熱至50 °C或使用紅外激光照射40秒，傷口可以被緩慢的自收緊。
圖2. 膽酸基聚氨酯的易加工性和力學性能。通過(a)浸涂和(b)靜電紡絲加工技術制備的管狀聚氨酯產(chǎn)品。(c) 含不同分子量聚乙二醇的制備的聚氨酯的應力-應變曲線（拉伸速度為100 mm/min），(d)不同拉伸速度下的應力-應變曲線。
圖3. 膽酸基聚氨酯的形狀記憶性能：(a) 樣品可在80 °C下5秒后即可恢復到原來形狀，(b)雙重形狀記憶曲線。(c)三重和四重形狀記憶效應的恢復過程，以及(d)熱響應和紅外響應的自緊縮手術縫合線的應用。
為了進一步證實此樣品作為智能縫合線的優(yōu)勢，作者將膽酸基聚氨酯與商業(yè)化的聚乙二醇酸、尼龍縫合線分別對大鼠的傷口進行縫合。研究結(jié)果表明，用808 nm波長的紅外激光照射30秒，聚氨酯樣品會自收緊？p合后10天，用膽酸基聚氨酯和聚乙二醇醋酸酯縫合的傷口已達到臨床愈合，且膽酸基聚氨酯縫合的傷口沒有觀察到明顯的疤痕，聚乙二醇酸縫合的傷口出現(xiàn)了一些傷疤。用尼龍縫合的傷口尚未愈合，也形成了一些膿疤。相比于聚乙二醇酸縫合線，膽酸基聚氨酯的生物降解更快（圖4）。
圖4. 膽酸基聚氨酯樣品縫合大鼠傷口后經(jīng)紅外刺激響應的自收緊過程，(b) 分別使用膽酸基聚氨酯樣品、聚乙二醇酸和尼龍縫合線縫合大鼠傷口后，經(jīng)過5天和10天的傷口表面圖像。
作者還對傷口周圍的皮膚做成的生理切片進行了H&E染色，結(jié)果表明膽酸基聚氨酯和聚乙醇酸兩組縫合線比尼龍縫合線具有更好的組織相容性，且膽酸基聚氨酯和聚乙醇酸兩組的縫合線具有相差不大的組織相容性（圖5）。通過Masson染色，結(jié)果表明膽酸基聚氨酯和聚乙醇酸兩組的傷口比尼龍縫合線傷口部位具有更多膠原含量，可以促進傷口更快的愈合（圖6）。
圖5.使用三種不同縫合線縫合大鼠傷口(a)5天和(b) 10天后對傷口部位進行的H&E細胞染色圖。黃色箭頭：漿細胞；綠色箭頭：淋巴細胞；藍色箭頭：巨噬細胞。
圖6. 通過Masson染色圖像。利用三種不同縫合線縫合后10天的（a）傷口部位，（b）圖（a）中黃色區(qū)域的放大圖像，以及（c）圖（b）中的膠原過濾圖像。藍色區(qū)域：膠原纖維或細胞；紅色區(qū)域：毛囊或脂肪組織；黑色區(qū)域：細胞核。
該研究成果以“Tunable Bio-Derived Skin-Like Shape Memory Fibers for Smart Suturing.”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。第一作者為華南理工大學劉歡碩士，通訊作者為北京師范大學的王考進、賈永光和朱曉夏教授。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202412565
北師大團隊招收研究生博士后：朱曉夏教授原任加拿大蒙特利爾大學化學系教授、加拿大國家一級講席教授(Canada Research Chair Tier I)，曾獲加拿大高分子科學與工程獎。專注于利用天然分子通過綠色化學方法制備新型生物醫(yī)用高分子材料，在國際權威期刊上發(fā)表學術論文300余篇，并擁有多項專利。2023年全職回國入職北京師范大學珠海校區(qū)。課題組招收碩士、博士研究生和博士后研究員，專業(yè)為高分子材料、生物醫(yī)用材料、有機化學等領域。博士后崗位待遇為30-50萬（不包含學校交的五險一金部分）。有意者請把個人簡歷和研究介紹發(fā)送到wangkaojin@bnu.edu.cn。
下載：Tunable Bio-Derived Skin-Like Shape Memory Fibers for Smart Suturing
