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北京大學(xué)龐全全教授團(tuán)隊(duì) Adv. Mater.: 氟化微疇調(diào)控-聚陽離子基固態(tài)聚合物電解質(zhì)用于高電壓全固態(tài)鋰金屬電池
2025-03-14  來源:高分子科技

  鋰離子電池(LIB)推動(dòng)了便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和航空航天應(yīng)用的快速發(fā)展。然而,LIB的進(jìn)一步市場滲透面臨著能量密度和安全方面的挑戰(zhàn)。作為高能量密度的有前途的替代品,鋰金屬電池因其高容量和低氧化還原電位而引起了廣泛關(guān)注。然而,基于液態(tài)電解質(zhì)的鋰金屬電池的發(fā)展受到鋰枝晶生長、電解質(zhì)泄漏和易燃性的阻礙。因此,具有高機(jī)械和(電)化學(xué)穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)(SEs)被認(rèn)為是解決這些問題的解決方案。與無機(jī)陶瓷SEs相比,固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPEs)與電極顆粒表現(xiàn)出緊密的固-固接觸、易成膜和高可加工性。SPEs通常表現(xiàn)出較弱的晶界效應(yīng)和較低的表面粗糙度。然而,SPEs仍面臨著許多挑戰(zhàn),例如鋰離子遷移率低、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性差。因此,要開發(fā)適用于高性能鋰金屬電池的下一代SPEs,必須系統(tǒng)研究分子內(nèi)相互作用,并以此為基礎(chǔ)優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。


  近期,北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院龐全全教授團(tuán)隊(duì)基于氟化微疇調(diào)控策略,設(shè)計(jì)了一種以聚烯丙基咪唑?yàn)橹饕羌艿墓簿畚镫娊赓|(zhì)PCSE,它基于氟化微區(qū)陰離子錨定(FMAT)效應(yīng),同時(shí)實(shí)現(xiàn)了室溫下的高離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和氧化穩(wěn)定性。其中咪唑片段賦予有效的離子溶劑化和高熱/化學(xué)穩(wěn)定性,而氟化微區(qū)不僅增強(qiáng)了氧化穩(wěn)定性,還與咪唑陽離子協(xié)同作用,通過氫鍵和離子-偶極相互作用對(duì)陰離子錨定,從而增加了鋰離子遷移數(shù)。此外,氟化鏈段可優(yōu)先在鋰金屬表面還原,并形成富含氟化鋰的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)。該電解質(zhì)25 °C時(shí)具有1.4 mS cm–1的高離子電導(dǎo)率和高Li+遷移數(shù)(0.5),以及超高氧化穩(wěn)定性(>5.5 V)。適配高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極的鋰金屬電池在截止電壓為4.4 V,1000次循環(huán)后的容量保持率為80.2%。所述氟化微疇調(diào)控方法為高電壓固態(tài)聚合物電解質(zhì)提供了新的構(gòu)建方法和分子作用機(jī)制,為實(shí)現(xiàn)高能量密度和高安全性的固態(tài)鋰金屬電池提供理論基礎(chǔ)和材料支撐。


  相關(guān)研究成果以“All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Microdomain-Regulated Polycationic Solid Electrolytes”為題發(fā)表在際期刊《Advanced Materials》上。


1.氟化微疇調(diào)控的設(shè)計(jì)原則


  共聚物PCSE以高極性1-烯丙基-3-甲基咪唑(AMI+)(三氟甲烷磺;)酰亞胺(TFSI?)離子液體單元(表示為AT)作為骨架的主要片段,其高極性可促進(jìn)鋰鹽的解離,從而促進(jìn)Li+和陰離子的溶劑化(1a)。與傳統(tǒng)的聚醚SPE相比,咪唑離子液體片段可保證更高的熱和()化學(xué)穩(wěn)定性。引入N,N''-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作為交聯(lián)劑,促進(jìn)聚合物鏈之間的橋接并提高機(jī)械完整性。引入具有豐富吸電子氟基團(tuán)的2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯(表示為6F)AT共聚。該高氟片段由于“氟效應(yīng)”(即強(qiáng)分子內(nèi)CFn-CFn相互作用)而形成氟化微區(qū),并通過氫鍵(Oδ?-Hδ+)和離子-偶極子(TFSI?-Cδ+F3)相互作用實(shí)現(xiàn)對(duì)TFSI?陰離子的錨定。FMAT效應(yīng)會(huì)促進(jìn)Li+-TFSI?的解離并增強(qiáng)離子電導(dǎo)率,同時(shí)增加鋰離子遷移數(shù)。事實(shí)上,設(shè)計(jì)共聚陽離子電解質(zhì)(co-PCSEs)的原理與設(shè)計(jì)陶瓷氧化物/硫化物固態(tài)電解質(zhì)的原理相同:對(duì)于陶瓷SEs,主鏈-陰離子[MXn]多面體亞晶格(M:金屬;X:陰離子)-基于“陽離子-陰離子”庫侖相互作用為鋰離子提供“固態(tài)溶劑化”;主鏈基本上被固定,因此只有Li+才能沿著有序晶體通道擴(kuò)散(圖1b)。類似地,對(duì)于co-PCSEs,主鏈為聚陽離子鏈和相關(guān)陰離子(AMI+- TFSI?-基于Li+-TFSI?相互作用為鋰離子提供“固態(tài)溶劑化”,需要以某種方式設(shè)計(jì)以固定TFSI?陰離子,以便優(yōu)先考慮鋰離子沿?zé)o序通道擴(kuò)散(圖1c)。這里的關(guān)鍵是限制TFSI?的移動(dòng)性,即通過所描述的FMAT效應(yīng),限制陰離子的移動(dòng)并削弱Li+-TFSI?鍵合,增加鋰離子的遷移(圖1c)。


基于氟化微疇調(diào)控策略以及類比無機(jī)電解質(zhì)所設(shè)計(jì)的高性能SPE的示意圖。


2.分子作用機(jī)制


  通過拉曼光譜研究了TFSI?陰離子與不同片段之間的相互作用。圖2a展示了不同PCSETFSI?陰離子中N-S的拉曼譜帶。與其兩種PCSE相比,P(AT-MBA-6F)中的譜帶明顯向較低的波數(shù)移動(dòng)(中心位于741.0 cm?1 vs. ~742.5 cm?1)。對(duì)TFSI?譜帶的詳細(xì)量化表明,P(AT-MBA-6F)的鏈-TFSI?比例遠(yuǎn)高于P(AT-MBA)P(AT-MBA-0F)82% vs. 51%45%),這歸因于6F單元對(duì)陰離子的錨定效應(yīng)。此外,P(AT-MBA-6F)Li+-TFSI?比例的降低也表明LiTFSI的解離得到促進(jìn),有利于Li+的擴(kuò)散。


  19F NMR光譜進(jìn)一步驗(yàn)證了TFSI?陰離子與6F鏈段之間的相互作用(圖2b)。與P(AT-MBA-6F) 相比,P(AT-MBA-6F)19F NMR峰在?80 ppm左右(歸因于TFSI?)處向上移動(dòng),表明電子云密度增加,因此氟的屏蔽作用更強(qiáng),這表明由于氟效應(yīng)6F鏈段對(duì)TFSI?的作用更強(qiáng)。事實(shí)上,2cDFT計(jì)算表明TFSI?6F的結(jié)合相互作用比與0F的結(jié)合相互作用更強(qiáng)(97.1 vs. 69.5 kJ/mol)。P(AT-MBA)P(AT-MBA-0F)相比,P(AT-MBA-6F)7Li NMR光譜顯示出更正的化學(xué)位移,表明鋰離子周圍的電子屏蔽較少,因此鋰離子溶劑化程度較低,有利于鋰離子遷移。事實(shí)上,P(AT-MBA-6F)表現(xiàn)出比P(AT-MBA)P(AT-MBA-0F)更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(4.1×10-8 cm2 s?1vs. 3.1×10-8  2.9×10-8 cm2 s?1) (2e),然而,19F NMR測量表明P(AT-MBA-6F)表現(xiàn)出比P(AT-MBA)P(AT-MBA-0F)低得多的TFSI?擴(kuò)散系數(shù)(5.6×10-9 cm2 s?1 vs. 1.67×10-8  1.61×10-8 cm2 s?1;圖2f)。這些結(jié)果綜合表明6F可以有效地錨定TFSI?陰離子。與6F的相互作用越強(qiáng),TFSI?Li+的相互作用越弱(即被視為與TFSI?的競爭相互作用),這將促進(jìn)更快的Li+擴(kuò)散和更容易的Li+脫溶化(因?yàn)?/span>Li+主要被PCSE中的TFSI?溶劑化)。鑒于聚合物鏈中高度氟化的鏈段的作用,通過小角度X射線散射(SAXS) 研究進(jìn)一步觀察到co-PCSE中存在微相分離結(jié)構(gòu)。與P(AT-MBA)P(AT-MBA-0F)沒有任何散射峰形成鮮明對(duì)比的是,P(AT-MBA-6F)0.47 nm-1處呈現(xiàn)出明顯的主散射峰(圖2g),這表明形成了周期性的微疇區(qū),表明會(huì)引發(fā)多陽離子和氟化微域之間的微相分離,形成助于提高鋰離子擴(kuò)散通道的片段移動(dòng)性和連續(xù)性。


  PCSEs中的離子傳輸機(jī)制很復(fù)雜,目前報(bào)道的包括載體擴(kuò)散、跳躍擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)擴(kuò)散。對(duì)于鹽濃度較低的同型PCSE,主要發(fā)生載體擴(kuò)散,這是指鋰離子與其TFSI?配體一起擴(kuò)散(圖2h),這導(dǎo)致鋰離子遷移數(shù)較低。然而,考慮到P(AT-MBA-6F)中的大部分陰離子被6F片段錨定,Li+可能主要通過結(jié)構(gòu)擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散,該機(jī)制涉及瞬態(tài)部分TFSI?-配體交換和配位重組(圖2h)。這種假設(shè)的結(jié)構(gòu)擴(kuò)散是因?yàn)?/span>FMAT效應(yīng)限制了TFSI?陰離子的遷移。P(AT-MBA-6F)的這種起源與在鹽濃縮的均相PCSEs中觀察到的起源不同,后者歸因于高鹽濃度(這在一定程度上降低了鋰離子的遷移率)形成了密集的Li+-TFSI?聚集體。盡管如此,P(AT-MBA-6F)中仍應(yīng)有一部分未被錨定的TFSI?陰離子允許載體Li+擴(kuò)散。


圖2 共聚陽離子基固態(tài)聚合物電解質(zhì)中的分子相互作用的表征。


3.適配高電壓正極材料的鋰金屬電池性能


  通過原位聚合,使用P(AT-MBA-6F)組裝的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|Li電池在截止電壓為4.4 V,0.2C條件下循環(huán)500次后的容量保持率為98.1%(圖3a, b,0.5C條件下循環(huán)200次后的容量保持率為90.8%(圖3c。此外,對(duì)適配具有更苛刻的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(Ni90)正極的測試表明,P(AT-MBA-6F)截止電壓為4.6 V時(shí)依然可以穩(wěn)定運(yùn)行。倍率測量表明,在 0.1 C、0.2 C0.5 C、1.0 C 和 2.0 C 的倍率下,容量分別為 230210、178.6150.1 和 75 mA h g-1(圖 3d、e)。該研究成果為下一代兼具高電壓、高鋰離子遷移數(shù)和高離子電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)的分子設(shè)計(jì)提供了參考。


基于氟化微疇調(diào)控的的高電壓鋰金屬電池性能。


  文章信息

  Guo Ye,Xufeng Hong,Mengxue He,Junjie Song,Lujun Zhu,Chengxi Zheng,Yue Ma,Yun An,Kaier Shen,Weize Shi,Yongfeng Jia,Muhammad Burhan Shafqat,Peng Gao,Dingguo Xia,Fangfang Chen,Quanquan Pang*, All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Microdomain-Regulated Polycationic Solid Electrolytes,Advanced Materials, 2025, 2417829.

  https://doi.org/10.1002/adma.202417829


  通訊作者簡介:

  龐全全教授,北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院特聘研究員,博士生導(dǎo)師。2020、2021、2023年科睿唯安交叉學(xué)科高被引科學(xué)家,2022年、2023斯坦福大學(xué)全球2%頂尖科學(xué)家。獲海外高層次人才計(jì)劃青年項(xiàng)目,十四五重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃新能源汽車重點(diǎn)專項(xiàng)青年首席科學(xué)家,主持國家十三五重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃政府間合作重點(diǎn)專項(xiàng)目、基金委重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目等。以第一/通訊作者在Nature、Nat. Energy、JouleJACS、PNASNat. Commun.、Angew. Chem.Adv. Mater.等雜志發(fā)表多篇論文,多篇入選ESI熱點(diǎn)論文和高被引論文。擔(dān)任EcoMatRare Metal、Energy Materials Advance、Carbon Energy等雜志青年編委,十四五科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃新能源汽車重點(diǎn)專項(xiàng)青年科學(xué)家


  第一作者簡介:

  葉國,北京大學(xué)博士后,在高電壓固態(tài)聚合物電解質(zhì)、柔性聚合物材料、自愈合聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑并用于電池、超級(jí)電容器、柔性電子等領(lǐng)域具有深厚的研究基礎(chǔ),具有豐富的聚合物制備及表征經(jīng)驗(yàn),以第一作者在JACSAdv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Horiz.等國際期刊發(fā)表SCI論文10篇。


  團(tuán)隊(duì)招聘:北京大學(xué)龐全全團(tuán)隊(duì)(pang-eetl-pku.com)在招生新電池體系方向(固態(tài)電池、儲(chǔ)能電池、硫系電池)方向的博士后,團(tuán)隊(duì)將提供最佳的科研平臺(tái)和待遇,請有志之士聯(lián)系qqpang@pku.edu.cn

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