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  聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在很大程度上影響其材料的物理性質(zhì)與功能表現(xiàn)。相比常見(jiàn)的線性聚合物，環(huán)狀聚合物因缺乏鏈端，分子內(nèi)自由度受限，在溶液中通常呈現(xiàn)出更加緊湊的構(gòu)象，從而表現(xiàn)出更低的流體力學(xué)體積與內(nèi)在黏度，以及更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等特性。目前，已有多種石油基聚合物（如聚烯烴、聚丙烯酸酯和聚乙炔等）可通過(guò)環(huán)擴(kuò)張聚合策略構(gòu)建環(huán)狀結(jié)構(gòu)。然而，在可降解環(huán)狀聚合物，尤其是引入側(cè)鏈官能團(tuán)的功能化環(huán)狀聚酯的合成方法，研究報(bào)道相對(duì)有限。傳統(tǒng)基于兩性離子引發(fā)劑或金屬配合物的聚合體系常伴隨環(huán)化效率低、副反應(yīng)頻發(fā)（如線性鏈段的引入、分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)，以及手性中心的表異構(gòu)化）等問(wèn)題，這顯著影響了聚合物的拓?fù)渫暾�、立�?gòu)規(guī)整性及聚合可控性，進(jìn)而限制了其在可降解高分子材料領(lǐng)域的深入應(yīng)用。

  近日，弗吉尼亞理工大學(xué)（Virginia Tech）同嶸教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種合成高分子量、窄分子量分布、立體規(guī)整的功能化環(huán)狀聚（α-羥基酸）的新方法。該策略采用由鑭金屬配合物與錳化合物組成的催化劑體系，在低溫條件下對(duì)O-羧基環(huán)內(nèi)酸酐（OCA）單體進(jìn)行可控開(kāi)環(huán)聚合（ROP），實(shí)現(xiàn)了環(huán)狀聚酯的高效合成。此外，該催化體系還可通過(guò)逐步添加 OCA 單體，進(jìn)一步構(gòu)建環(huán)狀雙嵌段共聚（α-羥基酸）。

  機(jī)理研究及DFT理論模擬表明，該鑭金屬催化劑在雙噁唑啉配體的空間位阻調(diào)控下，能夠有效固定鏈增長(zhǎng)過(guò)程中環(huán)狀聚合物的鏈末端，在保證OCA 單體連續(xù)加成反應(yīng)順利進(jìn)行的同時(shí)，有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)規(guī)整、分布狹窄的聚合產(chǎn)物。與此同時(shí)，體系中的高氧化還原活性錳化合物能夠促進(jìn)開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中的脫羧反應(yīng)，加速鏈增長(zhǎng)，并進(jìn)一步提升聚合物分子量。值得一提的是，該聚合反應(yīng)展現(xiàn)出活性聚合（living polymerization）特征，即聚合物分子量可與單體/催化劑投料比線性相關(guān)，顯著增強(qiáng)了聚合體系的可控性，這一特性進(jìn)一步突顯了這種配體策略在環(huán)狀聚合物合成中的有效性。

  最終所得的環(huán)狀聚（α-羥基酸）及其嵌段共聚物，與對(duì)應(yīng)的線性聚合物相比，表現(xiàn)出一系列獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，包括更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）與熔點(diǎn)（T_m）、更低的溶液黏度（η）以及更優(yōu)異的機(jī)械韌性。這些獨(dú)特性能賦予其在高性能可降解聚酯材料領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用潛力，尤其適用于生物醫(yī)學(xué)工程中對(duì)高機(jī)械強(qiáng)度與良好加工性能有嚴(yán)格要求的應(yīng)用場(chǎng)景，如可降解植入物、縫合材料及藥物遞送載體等。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202423973