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  自修復性是新一代彈性體最具吸引力的特性之一，在生物醫(yī)學、軟體機器人和柔性電子等領域應用前景廣闊。理想的自修復彈性體應該兼具高強度、高韌性、抗穿刺和耐損傷性。然而，這些性能相互制約，難以同步提升，亟待突破。

  針對這一瓶頸，近日，東華大學材料科學與工程學院、先進纖維材料全國重點實驗室游正偉教授、孫俊芬教授聯(lián)合中國科學院長春應用化學研究所門永鋒研究員，在前期（含氟）聚氨酯彈性體的研究基礎上（Acc. Chem. Res. 2023, 56, 2907. Adv. Mater. 2024, 36, 2406480. Adv. Mater. 2023, 35, 2310020. Adv. Mater. 2019, 31, 1901402. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2024, 121, e2404726121. Sci. Adv. 2025, 11, eadt0825. Sci. Adv. 2024 10, eadk5177. Nat. Commun. 2023, 14, 2218. Nat. Commun. 2021, 12, 4395. Mater. Today 2025, 83, 35. Sci. Bull. 2024, 69, 1875. Sci. China Mater. 2022, 65, 2553），提出了一種利用F-H鍵進行納米限域的仿生策略，同步提升了彈性體的拉伸強度、韌性和自修復性，研制了具有迄今為止報道的最高抗穿刺能的彈性體。

  2025年4月30日，相關研究成果以“Simultaneous improvement of mechanical strength, toughness, and self-healability of elastomers enabled by F─H-bond-based nanoconfinement”為題發(fā)表于化學領域國際權威期刊Angewandte Chemie International Edition。東華大學為唯一通訊單位，博士生賈宇杰為論文第一作者，游正偉教授和孫俊芬教授為論文通訊作者。該研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金的支持。

  天然蛛絲因其卓越的力學性能而備受關注，長期以來被視為高性能彈性體設計的重要參考范例。除了氫鍵連接的多肽鏈和無定形相外，完整的蛛絲纖維還包含一種獨特的納米鎖定相，以維持β-折疊納米晶體的結構完整性（圖1a）。這些特性共同賦予了蛛絲纖維優(yōu)異的拉伸強度和韌性。分子動力學模擬與實驗研究結果表明，減小β-折疊納米晶體的尺寸可以顯著增加能量耗散，有效提升蛛絲纖維的拉伸強度和損傷容限。此外，β-折疊納米晶體中氫鍵陣列的可逆解離和無定形區(qū)域的鏈段運動能夠賦予蛛絲纖維缺陷自修復能力。據(jù)此，受蛛絲纖維納米限制效應的啟迪，該團隊提出了基于F─H鍵納米限域的分子工程策略（圖1b），研制了軟而強韌的新型聚脲-聚氨酯彈性體，克服了高強度、低模量、高韌性和高效自修復之間的矛盾，賦予彈性體卓越的抗穿刺和抗撕裂性。分子中富含氫鍵供體和受體的酰肼基元能夠形成具有高密度氫鍵陣列的獨特硬域，而氟化基團通過形成F─H鍵作用有效減小硬域的尺寸。這些更小且更密集的氫鍵陣列納米相充當堅固但可逆的交聯(lián)點，促進能量耗散以提升彈性體的拉伸強度、韌性和損傷容限。具有強拉電子能力的氟化基團能夠加速硬域內(nèi)酚-氨酯鍵的動態(tài)解離與重新締合，顯著提高彈性體的自修復效率。

【圖1：天然蛛絲纖維及仿生彈性體的結構】

【圖2：仿生含氟彈性體CPUU-FA及其對照材料CPUU-BA的結構和性能】

  為了證實氟氫鍵的存在，作者合成了無氟對照材料CPUU-BA，采用密度泛函理論計算進行驗證。通過性能對此發(fā)現(xiàn)，CPUU-FA具有迄今為止報道的最高抗穿刺能（887.0 mJ），還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗撕裂能（117.4 kJ m^?2），及高拉伸強度（42.3 MPa），優(yōu)異的修復效率（98.0 %）、熱穩(wěn)定性和良好的多次再加工性。

【圖3：仿生彈性體CPUU-FA及其對照材料CPUU-BA的微觀結構】

  作者通過密度泛函理論、全原子分子動力學模擬、傅里葉變換紅外光譜和小角X射線散射等手段分析了CPUU-FA和CPUU-BA的內(nèi)聚能、氫鍵形成情況和微相結構，結果表明：和CPUU-BA相比（65.2 kJ mol^-1, ≈52, 2.11 ?和12.8 nm），CPUU-FA體系中由于氟氫鍵存在，其表現(xiàn)出更高的內(nèi)聚能（88.3 kJ mol^-1）、更多的氫鍵位點（≈67）、更短的平均氫鍵長度（2.09 ?）、更小的硬域尺寸（9.9 nm）。這些因素共同賦予CPUU-FA卓越的力學性能。

【圖4：仿生彈性體CPUU-FA及其對照材料的力學、自修復和可再加工性】

  得益于更小且更密集的氫鍵納米相，和對照材料CPUU-BA相比，CPUU-FA具有更優(yōu)異的彈性、高拉伸強度（42.3 MPa）和高韌性（55.6 MJ m^-3），同時保持了低模量（7.1 MPa vs. 6.7 MPa），表現(xiàn)出軟而強韌的特性。CPUU-FA的抗穿刺能為887.0 mJ，是目前所有已報道彈性體中的最高值。它的抗撕裂能為117.4 kJ m^?2，是天然橡膠斷裂能的11倍。此外，納米域是由動態(tài)的氫鍵陣列和酚-氨酯鍵構成的，其交聯(lián)具有可逆性，這一特征使彈性體表現(xiàn)出突出的修復效率（98.0 %）、熱穩(wěn)定性和良好的再加工性。

【圖5：仿生彈性體CPUU-FA及其對照材料CPUU-BA性能增強機理】

  為了闡明拉伸強度、韌性和修復效率同步提升的機理。作者通過原位和拉伸小角X射線散射，廣角X射線衍射和原位變溫紅外光譜進行深入研究。結果表明：小應變下（應變<300%），小而密集的納米硬域結構穩(wěn)定，可起到類似剛性納米填料的作用以提高力學強度、耐損傷和抗穿刺性；大應變下（應變>300%），納米域發(fā)生變形并進一步解離，同時分子鏈被取向并伴隨軟段的拉伸誘導結晶，實現(xiàn)更多的能量耗散，從而提升韌性。原位變溫紅外則證實了氟化的酚-氨酯鍵具有更低的解離溫度和更快的解離效率和速率。

【圖6：增強機理的普適性驗證及CPUU-FA的應用】

  為了驗證納米限域策略同步提高矛盾性能的普適性。作者以芳香族酰肼（I）和1,6己二胺（H）替換脂肪族酰肼（AD），合成了一系列聚合物（CPUUs），并對結果進行顯著性差異分析，以證實這一策略的通用性。此外，得益于氟的強拉電子性，基于CPUU-FA彈性基底的摩擦納米發(fā)電機表現(xiàn)出高的電輸出性能。

結論

  受蛛絲纖維納米相結構的啟發(fā)，作者提出了一種基于氟氫鍵（F─H）納米限域的分子設計策略，解決了材料科學領域長期存在的高強度、低模量、高韌性和高效自修復性之間的矛盾�；谠摬呗蚤_發(fā)的彈性體展現(xiàn)出迄今為止報道的最高抗穿刺能。這項研究通過分子水平上的納米限域設計，為滿足高端應用需求的高性能材料研制提供了新思路，其揭示的利用F─H鍵調控材料性能的新機制為材料構建提供了新策略。

課題組介紹

  游正偉，教授、博導，東華大學材料與科學工程學院復合材料系主任、先進纖維材料全國重點實驗室生物材料方向學術帶頭人。入選2022年度上海領軍人才，2023年榮獲上海市十大青年科技杰出貢獻獎。主要從事聚氨酯和生物醫(yī)用彈性體研究。發(fā)表通訊作者論文98篇（65篇IF≥10，31篇IF>15），包括Nat. Med.、4篇Nat. Commun.、2篇Sci. Adv.、PNAS、9篇Adv. Mater.、8篇Adv. Funct. Mater.、3篇ACS Nano等；應邀為Acc. Chem. Res.和Prog. Polym. Sci.等權威期刊撰寫綜述；獲授權中國發(fā)明專利60余項，其中2項專利單項金額≥100萬轉化，申請PCT專利1項。成果入選2021年中國心血管病十大基礎研究論文，獲2023中國優(yōu)生優(yōu)育科技創(chuàng)新項目一等獎、2024年中國發(fā)明協(xié)會發(fā)明創(chuàng)業(yè)獎創(chuàng)新獎二等獎和第12屆澳門國際創(chuàng)新發(fā)明展覽會金獎�，F(xiàn)任中國生物材料學會生物材料先進制造分會副主委、中國紡織工程學會柔性電子生物醫(yī)用紡織材料科研基地主任、Smart Material in Medicine (CiteScore=14)副主編、Bioactive Materials (IF=18)和Chinese Journal Polymer Science (IF=4.1)編委、Advanced Fiber Materials (IF=17.2)和《中國材料進展》青年編委。

  團隊介紹詳見：https://pilab.dhu.edu.cn/zyou/

原文信息

Yujie Jia, Chengzhen Chu, Zekai Wu, Yufeng Ni, Shichun Cao, Tao Liao, Ce Shi, Yongfeng Men, Junfen Sun,* and Zhengwei You*. Simultaneous improvement of mechanical strength, toughness, and self-healability of elastomers enabled by F─H-bond-based nanoconfinement. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202505848.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202505848