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  隨著柔性電子、可穿戴設(shè)備和智能醫(yī)療技術(shù)的迅速發(fā)展，高分子光電材料憑借其優(yōu)異的柔韌性、可加工性及成本優(yōu)勢(shì)，成為下一代電子器件的重要基礎(chǔ)材料。在這些應(yīng)用中，高分子光電薄膜不僅需要具備良好的電學(xué)性能，更要求在復(fù)雜形變（如拉伸、彎曲、扭轉(zhuǎn)）條件下保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)與功能響應(yīng)。因此，如何準(zhǔn)確測(cè)量這些關(guān)鍵參數(shù)，成為制約可拉伸高分子光電材料與器件優(yōu)化的技術(shù)瓶頸�？衫旃夥�、傳感、發(fā)光和儲(chǔ)能器件的過(guò)程中，高分子光電薄膜的本征力學(xué)性能（如拉伸性能、應(yīng)變穩(wěn)定性、屈服行為等）成為器件長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

  目前主流的光電薄膜力學(xué)測(cè)試方法，包括“彈性體上薄膜拉伸法(film-on-elastomer, FOE)”（Nat. Mater. 2004, 3, 545）和“水上薄膜拉伸法(film-on-elastomer, FOW)”（Nat. Commun. 2014, 4, 2520），普遍依賴(lài)外部基底支撐（圖1a）。例如，FOE是將高分子薄膜置于彈性體基底上，進(jìn)而研究其在受拉伸或壓縮力作用下的力學(xué)行為。而FOW是將高分子薄膜轉(zhuǎn)移到水面，以水為支撐進(jìn)行薄膜拉伸測(cè)試。然而，這兩種方法都依賴(lài)于基底的支撐，這可能在表征高分子薄膜的本征力學(xué)性能時(shí)造成偏差，導(dǎo)致對(duì)其實(shí)際性能的高估或誤判，從而制約了對(duì)可拉伸材料本征行為的深入理解與工程應(yīng)用的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)（Research, 2020, 2020, 3405826; Nat. Commun. 2021, 13, 2347）。如何實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子超薄膜在完全自支撐狀態(tài)下力學(xué)性能的精準(zhǔn)表征，已成為該領(lǐng)域亟待突破的挑戰(zhàn)性課題。

  近期，天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院/智能傳感功能材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的葉龍教授等人探索出一種薄膜力學(xué)性能表征新方法——Freestanding-film Assisted by Smart Transfer（簡(jiǎn)稱(chēng)FAST），實(shí)現(xiàn)了對(duì)完全自支撐高分子光電薄膜的拉伸性能測(cè)試（圖1b），能夠準(zhǔn)確反映薄膜在實(shí)際應(yīng)用中的真實(shí)力學(xué)行為。FAST方法通過(guò)巧妙的膜層轉(zhuǎn)移與支撐設(shè)計(jì)，能夠真實(shí)表征極薄、柔軟、易形變的多類(lèi)高分子薄膜在無(wú)基底支撐條件下的的應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)，特別適用于分析材料的應(yīng)變極限、斷裂行為與溫度依賴(lài)性，為深入理解其構(gòu)效關(guān)系與設(shè)計(jì)可拉伸器件提供了重要工具支撐。相關(guān)成果以題為“Direct Characterization of Mechanical Properties in Fully Free-standing Polymeric Electronic Films for Stretchable Devices”于2025年6月發(fā)表在Macromolecules上。天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生馮錦濤為論文第一作者，葉龍教授為通訊作者。

圖1. (a) 高分子材料力學(xué)測(cè)試方法的示意圖，展示了測(cè)試對(duì)象從傳統(tǒng)塊體材料向微米/納米級(jí)超薄膜的示意圖。(b) FAST方法示意圖。圖中展示了自支撐聚合物超薄膜的制備流程，包括基底旋涂、界面釋放、薄膜轉(zhuǎn)移與邊緣固定等關(guān)鍵步驟；同時(shí)展示了基于該方法的無(wú)基底拉伸測(cè)試原理，有效避免了應(yīng)力耦合干擾，實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子超薄膜本征力學(xué)行為的精準(zhǔn)表征。

  該研究首先以結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的共軛高分子材料P3PT為模型體系，分別探討了薄膜厚度（30–200?nm）、測(cè)試溫度（-70?°C至90?°C）及薄膜樣品尺寸（長(zhǎng)寬比1:1至1:4）等關(guān)鍵參數(shù)對(duì)其自支撐狀態(tài)下力學(xué)性能的影響（圖2）。同時(shí)，結(jié)合掠入射X射線散射（GIWAXS）技術(shù)，對(duì)不同條件下薄膜的分子取向與結(jié)晶結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了深入分析，揭示了結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)聯(lián)機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：較厚的薄膜（如200?nm以上）具有更高的斷裂應(yīng)變，表現(xiàn)出優(yōu)異的延展性和韌性；而當(dāng)厚度減小至30?nm時(shí)，斷裂應(yīng)變明顯下降，同時(shí)拉伸模量與最大應(yīng)力上升，表明薄膜力學(xué)行為趨于脆性化。在溫度維度上，低溫（-30?°C）下薄膜呈現(xiàn)出“硬而脆”的特征；隨著溫度升高，薄膜模量和強(qiáng)度略有降低，但斷裂伸長(zhǎng)率逐步增加，尤其在50?°C至70?°C之間展現(xiàn)出最佳的拉伸性能；繼續(xù)升溫至90?°C時(shí)，薄膜的拉伸性能略有下降。上述結(jié)果說(shuō)明P3PT超薄膜的力學(xué)行為對(duì)熱力環(huán)境和結(jié)構(gòu)尺寸高度敏感。

圖2. P3PT自支撐薄膜在不同的厚度(a-c), 不同的樣品尺寸(d-f)以及不同溫度(g-i)下力學(xué)性能的變化規(guī)律。

  隨著厚度增加，P3PT薄膜結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化：30 nm薄膜中，(100)峰在面內(nèi)和面外均有強(qiáng)散射，而(010)峰僅在面外方向顯著。增厚后，(100)面外峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，(010)峰則逐漸向面內(nèi)方向擴(kuò)展，最終形成衍射環(huán)圖樣。同時(shí)，更多散射峰的出現(xiàn)表明薄膜內(nèi)部形成了較為有序的堆積結(jié)構(gòu)。(100)與(010)峰的相干長(zhǎng)度隨厚度增加而變長(zhǎng)（圖3），說(shuō)明側(cè)鏈和π-π堆疊在面外方向更趨有序，增強(qiáng)了分子間作用力，可能是厚膜斷裂應(yīng)變升高的原因。極圖分析（圖3b）顯示分子取向隨厚度調(diào)整：(100)峰在0–45°、(010)峰在45–90°方向的強(qiáng)度均隨厚度增加，表明分子側(cè)鏈和主鏈堆疊逐步重排。30 nm薄膜中，(100)峰S值為負(fù)（側(cè)鏈面內(nèi)排列），(010)峰S值最高（π-π為面朝上）。厚度增加后，(100)峰S值轉(zhuǎn)正，表示側(cè)鏈趨向面外排列；(010)峰S值下降，表明π-π堆疊趨于各向同性。極圖強(qiáng)度歸一化與rDoC結(jié)果顯示，(100)和(010)峰有序度隨厚度增加而降低，說(shuō)明結(jié)晶度下降。厚膜分子取向更分散、自由度更大；而薄膜因尺寸限制，分子排列更均勻、結(jié)晶度更高。這種結(jié)構(gòu)差異解釋了薄膜變薄時(shí)楊氏模量升高的現(xiàn)象。

圖3. 不同厚度和溫度下P3PT薄膜的2D GIWAXS圖(a)，取向結(jié)構(gòu)分析(b)以及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)(c)。

  隨后，為了驗(yàn)證FAST方法的通用性與可靠性，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將其應(yīng)用于多種典型的共軛高分子材料體系，如PDPP3T、PM6和IDTBT。通過(guò)對(duì)不同高分子薄膜在多溫區(qū)條件下的力學(xué)測(cè)試，揭示了此三種材料力學(xué)性能的溫度依賴(lài)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著測(cè)試溫度的升高，這些高分子薄膜普遍呈現(xiàn)出從“硬而脆”到“強(qiáng)而韌”再到“軟而弱”的演化趨勢(shì)。這一規(guī)律體現(xiàn)了高分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力隨溫度上升而增強(qiáng)的物理機(jī)制。該結(jié)果不僅說(shuō)明FAST方法在不同材料體系中均具有良好的適用性與分辨力，也為可拉伸電子材料的應(yīng)用性能評(píng)估提供了新的依據(jù)。

圖4. FAST方法測(cè)試的PDPP3T(a-c), PM6(d-f)和IDTBT(g-i)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線、模量和斷裂應(yīng)變隨溫度的變化規(guī)律。

  最后，該研究將FAST方法的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)展到結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的聚噻吩材料PT4F-Th和高分子彈性體SEBS等（圖5），并在不同的條件（如溫度和薄膜厚度）下測(cè)試其力學(xué)性能，從而展示了該方法的多功能性和廣泛適用性。該方法為理解多類(lèi)高分子超薄膜的應(yīng)變極限、破裂行為和應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系提供了新的研究手段。

圖5. 自支撐共軛高分子薄膜與惰性高分子薄膜在不同條件下的力學(xué)性能表征。

  綜上所述，FAST方法不僅實(shí)現(xiàn)了高分子光電薄膜本征力學(xué)性能的直接測(cè)量，還為深入理解結(jié)構(gòu)—力學(xué)性能關(guān)系提供了有力工具（圖6）。上述研究表明薄膜厚度、溫度及幾何尺寸等因素均對(duì)其薄膜力學(xué)行為具有顯著影響，而這些差異最終可追溯至分子堆積結(jié)構(gòu)與取向的演化過(guò)程。具體而言，隨著厚度增加，P3PT薄膜由高有序、取向均一的結(jié)構(gòu)逐步過(guò)渡至結(jié)晶度較低、取向更為分散的狀態(tài)，伴隨而來(lái)的是材料由高模量、低韌性向低模量、高延展性轉(zhuǎn)變。更重要的是，FAST方法具備良好的適用性和可擴(kuò)展性，不同材料體系普遍呈現(xiàn)出“硬而脆—強(qiáng)而韌—軟而弱”的溫度依賴(lài)性演化趨勢(shì)，為高分子薄膜在不同環(huán)境下的力學(xué)穩(wěn)定性評(píng)估提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

圖6. 共軛高分子薄膜的FAST方法概述。

  論文鏈接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c00747