結(jié)晶性高分子材料在熱塑性塑料中占比高達70%，其結(jié)晶過程調(diào)控是優(yōu)化材料性能的關(guān)鍵。成核作為結(jié)晶的起始步驟，通常發(fā)生在固體界面處。然而，高分子在界面處的構(gòu)象與動力學(xué)行為顯著區(qū)別于其本體，成核過程難以直接觀測，導(dǎo)致界面成核的物理本質(zhì)長期不明，制約了高分子結(jié)晶行為的精準調(diào)控和高效成核劑的理性設(shè)計。
在中國科學(xué)院、國家自然科學(xué)基金委和北京分子科學(xué)國家研究中心的支持下，化學(xué)研究所工程塑料重點實驗室劉國明等基于聚合物-多孔陽極氧化鋁（AAO）模板構(gòu)建的納米限域模型體系，深入揭示了高分子表面成核與界面相互作用的本質(zhì)關(guān)聯(lián)，提出并證實了高分子在非晶固體界面成核的“熵驅(qū)動機制”。
研究團隊創(chuàng)新性地發(fā)展了一種適用于納米受限體系、可測量完整極圖的新實驗方法（圖1），成功突破了傳統(tǒng)技術(shù)手段難以解析界面成核取向結(jié)構(gòu)的技術(shù)瓶頸，在多種高分子-AAO體系中觀察到了顯著的由界面成核導(dǎo)致的晶體取向。對納米孔中晶體形貌的觀察直觀地證明了兩種主導(dǎo)取向結(jié)構(gòu)的存在（圖2），與極圖測試結(jié)果相一致。
利用該方法對多種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的高分子進行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)界面成核概率與聚合物/AAO界面作用強度呈現(xiàn)顯著的負相關(guān)性（圖3）。分析表明，相互作用強的界面更容易發(fā)生物理吸附，阻礙鏈運動，并產(chǎn)生較多的trains和loops構(gòu)象；而在較弱的界面相互作用下，高分子鏈在界面處更容易形成扁平構(gòu)象，導(dǎo)致其構(gòu)象熵大幅降低，從而自發(fā)形成有利于成核的預(yù)取向結(jié)構(gòu)。這一發(fā)現(xiàn)顛覆了傳統(tǒng)成核理論中“焓”貢獻主導(dǎo)的認知，明確確立了“熵”驅(qū)動機制在界面誘導(dǎo)高分子結(jié)晶過程中的核心作用。該研究為揭示界面誘導(dǎo)成核的普適性機制提供了奠定了基礎(chǔ)。
圖1 AAO納米孔中高分子特定(hk0)晶面的取向分布與極圖測試結(jié)果及示意圖。
圖2 AAO中不同聚合物的晶體形貌。
圖3 高分子界面成核概率與高分子/AAO界面能關(guān)系及AAO界面吸附高分子形貌。
相關(guān)研究成果以“Entropic Origin of Polymer Nucleation at Amorphous Solid Interfaces”為題，發(fā)表在Physical Review Letters (Phys. Rev. Lett. 2025, 135, 018101) 上；瘜W(xué)所博士研究生王明為論文第一作者，劉國明研究員為通訊作者。
原文鏈接：https://doi.org/10.1103/l2c8-m7k7
第一作者解讀
本課題的開展起源于我們的上一篇工作（ACS Macro Letters 2024, 13, 908）。在進行AAO納米孔中聚合物結(jié)晶形貌的表征過程中，我們發(fā)現(xiàn)了以往相關(guān)研究中尚未報道的取向結(jié)構(gòu)——片晶垂直于孔軸。該取向在納米孔受限高分子晶體中是很罕見的，與傳統(tǒng)的模型相悖（Physical Review Letters 2006, 97, 027801）。我們意識到也許我們觀察到了界面成核的直接證據(jù)，并可以驗證胡文兵老師提出的slippery wall的蒙特卡洛模擬結(jié)果（Macromolecules 2006, 39, 5159; Soft matter 2008, 4, 540）。因此，我們迅速展開了系列聚合物的取向表征工作。
為了獲取完整的晶體取向信息，彌補傳統(tǒng)GWAXS和X射線反射極圖在該體系表征中的幾何缺陷，我們提出了將X射線透射法極圖與反射法極圖相結(jié)合的方法。取向部分的研究承接了本科研團隊過往的取向研究工作（蘇萃等，Macromolecules 2018, 51, 9484），這使得相關(guān)的表征得以順利進行。在楊博博士的幫助下，我們完成了透射極圖測試所使用的可旋轉(zhuǎn)樣品臺的設(shè)計與定制，化學(xué)所測試中心孫楊老師在反射極圖的調(diào)試和測試中提供了幫助，作者在此向他（她）們表示感謝。
在本課題的開始階段，我們預(yù)期這是一個結(jié)論堅實、短而快的工作，但隨著表征聚合物種類的增加，我們發(fā)現(xiàn)了一個出乎意料的現(xiàn)象：非極性的PE、PB-1、iPP可以發(fā)生表面成核，而極性聚合物PEO、PCL、PVDF則只能通過均相成核結(jié)晶。由于AAO是極性的，這意味著，似乎與AAO相互作用更弱的聚合物，反而容易借助AAO孔壁成核。該結(jié)果顯然與經(jīng)典成核理論的認識——界面能降低導(dǎo)致的焓效應(yīng)有利于成核——不一致。
在進行固體界面聚合物鏈特征的文獻調(diào)研后，我們大膽猜測，本體系中的界面誘導(dǎo)成核，可能是熵效應(yīng)主導(dǎo)的。即，界面相互作用更弱的聚合物-AAO體系，分子鏈更傾向于平躺在孔壁上，減小構(gòu)象熵，從而使成核位壘降低。然而，要驗證這一猜想，需要我們走出自己在高分子結(jié)晶研究中的舒適區(qū)，更聚焦界面處的鏈行為與相互作用，無疑需要我們投入更多的精力與耐心。
中北大學(xué)宋子健副教授（化學(xué)所在職博后）的加入，為本工作的進一步探究打開了局面；谒诟叻肿渔溗沙凇⒉豢赡嫖缴系难芯拷(jīng)驗，我們一起分析討論，合作完成了吸附實驗的設(shè)計與執(zhí)行，以及聚合物-AAO界面相互作用的計算和表征（感謝化學(xué)所蘇萌研究員和王凱揚同學(xué)在接觸角測試上的幫助）。這些都促進了提升本工作研究結(jié)論的堅實性，使得我們可以形成“相互作用強的界面易發(fā)生不可逆吸附，阻礙鏈運動，產(chǎn)生較多的trains和loops構(gòu)象，不利于成核；而相互作用弱的界面，高分子鏈易形成扁平構(gòu)象，降低構(gòu)象熵，利于成核”的新認識。
投稿與修改的過程是一場漫長而艱難的戰(zhàn)役。在來回多次的審稿程序中，我們根據(jù)審稿人的建議，進行了大幅的文章結(jié)構(gòu)修改。在該過程中，我們得到了布魯塞爾自由大學(xué)（ULB）的Simone Napolitano教授和西班牙巴斯克大學(xué)的Alejandro J. Müller教授的很多幫助。我們感謝審稿人、兩位教授在文章修改上的建議，他們一定程度上決定了本工作的最終呈現(xiàn)效果。
