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  聚乙烯廢棄物因其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)難以被生物降解且回收困難，是“白色污染”的主要來源之一。將聚乙烯廢棄物轉(zhuǎn)化為可生物降解易回收的高性能材料能夠?qū)⑵鋷胍粋�(gè)綠色可持續(xù)的生命周期。然而其化學(xué)惰性以及回收產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性使得新材料的構(gòu)筑面臨巨大的挑戰(zhàn)。

  近日，四川大學(xué)王玉忠院士團(tuán)隊(duì)研究開發(fā)了一種聚乙烯的可控降解方法，通過Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)在聚乙烯鏈中引入酯基，隨后對酯基進(jìn)行降解從而得到端羥基遙爪大分子產(chǎn)物。由于聚乙烯中固有的甲基，降解產(chǎn)物中不可避免存在單官能度結(jié)構(gòu)，在隨后的線形聚合過程中會(huì)發(fā)生阻聚效應(yīng)。為了對降解產(chǎn)物進(jìn)行高性能化重構(gòu)，團(tuán)隊(duì)提出采用動(dòng)態(tài)交聯(lián)的方式，利用羥基的反應(yīng)活性在降解產(chǎn)物中引入動(dòng)態(tài)硼氧六環(huán)交聯(lián)點(diǎn)，從而將聚乙烯廢棄物轉(zhuǎn)化為可降解易回收的高性能材料（圖1）。

圖1 聚乙烯的氧化、降解和重構(gòu)過程

  在該方法中，降解產(chǎn)物的分子量可以通過控制在氧化過程中酯基的引入量進(jìn)行調(diào)控，酯基引入量越多，最終降解產(chǎn)物的分子量越低。根據(jù)以往文獻(xiàn)的報(bào)道，分子量小于5 kDa帶有極性基團(tuán)的聚乙烯片段在特定條件下可以被生物降解。為了平衡可降解性與長碳鏈固有的性質(zhì)，團(tuán)隊(duì)將降解產(chǎn)物分子量調(diào)控在1.2 kDa左右（圖2）。

圖2 (A) 聚乙烯降解為端羥基遙爪大分子的反應(yīng)路徑；降解產(chǎn)物的（B）紅外、（C）核磁及（D）分子量分布

  動(dòng)態(tài)交聯(lián)的重構(gòu)方式使材料的性能大幅提升，相較于原始的聚乙烯，拉伸強(qiáng)度提高了4倍，斷裂伸長率提高了3倍（圖3A-C）。這種可控降解-重構(gòu)的方法適用于包括LDPE、HDPE、LLDPE在內(nèi)的不同種聚乙烯，也適用于一次性塑料手套等實(shí)際樣品（圖3D），說明具有較好的普適性。此外，如果將不同種類樣品的降解產(chǎn)物分子量控制到相近水平，重構(gòu)所得材料的力學(xué)性能也十分相似。相比于直接將聚乙烯動(dòng)態(tài)交聯(lián)、接枝改性及降解產(chǎn)物線形聚合等不同的升級(jí)回收方式，降解產(chǎn)物動(dòng)態(tài)交聯(lián)重構(gòu)的方式在提升力學(xué)和降解性能方面具有顯著優(yōu)勢（圖3E）。

圖3 重構(gòu)材料與原始聚乙烯的（A）DMA曲線，（B）應(yīng)力-應(yīng)變曲線，（C）綜合性能對比;（D）一次性手套及其重構(gòu)后材料的拉伸曲線；（E）不同升級(jí)回收方法下聚乙烯材料的力學(xué)性能變化對比

  由于交聯(lián)點(diǎn)的動(dòng)態(tài)性，重構(gòu)所得材料具有較好的物理回收性能，在重復(fù)加工5次后力學(xué)性能沒有明顯損失（圖4A-C），同時(shí)材料也可以進(jìn)行熱封（圖4D）、性狀編輯（圖4E）等操作。由于硼氧六環(huán)能夠被水解，材料在熱水浸泡中浸泡之后交聯(lián)點(diǎn)能夠被打開，但經(jīng)過簡單干燥之后即可恢復(fù)（圖4F-G）。在環(huán)境條件下放置兩周之后，交聯(lián)點(diǎn)也會(huì)部分打開而導(dǎo)致力學(xué)性能下降，但依舊優(yōu)于初始的聚乙烯。預(yù)計(jì)放置更長的時(shí)間或者在更大的濕度條件下，交聯(lián)點(diǎn)能夠被完全打開，而產(chǎn)生的片段具有一定的可生物降解性。此外，硼氧鍵的引入使材料與淀粉等極性填料的相容性有所提高，這為材料引入功能性填料提供了更多的可能。

圖4 （A）ADOPE-B 在不同溫度下的歸一化應(yīng)力松弛曲線；（B）松弛時(shí)間與溫度的阿倫尼烏斯擬合；（C）ADOPE-B在120℃、3 MPa下經(jīng)過五次再熱壓的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（D）ADOPE-B通過熱封可被制成袋子，裝滿水不會(huì)泄露；（E）ADOPE-B被形狀編輯為螺旋狀；（F）ADOPE-B分別在70℃的水中浸泡1小時(shí)、在濕度為43%的環(huán)境中暴露2周以及干燥后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。插圖為ADOPE-B的水接觸角；（G）ADOPE-B在70℃水中浸泡1小時(shí)以及干燥后的DMA曲線，插圖為ADOPE-B在二甲苯/水中的溶解情況

  該工作以“Oxidation upcycling of polyethylene into degradable, recyclable and high-performance materials”為題發(fā)表在《Materials Horizons》上。第一作者為四川大學(xué)環(huán)保型高分子材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室的博士研究生沈成峰，通訊作者為徐世美教授與王玉忠教授。該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。

  原文鏈接 https://doi.org/10.1039/D5MH00967G