傳統(tǒng)LLIP 方法通過液 - 液界面聚合制備 COP 膜時(shí)，存在兩大問題：① 動(dòng)態(tài)液-液界面引發(fā)單體無序擴(kuò)散，導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)缺陷（孔道連通性差、傳質(zhì)路徑非理想）；② 現(xiàn)有改進(jìn)策略（如電場調(diào)控、表面活性劑模板）僅緩解表觀問題，而固相界面聚合需150°C高溫條件，違背綠色制造理念。開發(fā)常溫穩(wěn)定界面工程成為領(lǐng)域迫切需求。
為解決上述難題，近期，華中科技大學(xué)王艷教授與哈工大邵路教授團(tuán)隊(duì)提出類固相限域界面聚合（SLCIP）策略。該技術(shù)通過水化屏障工程與氫鍵錨定協(xié)同作用，將動(dòng)態(tài)液-液界面轉(zhuǎn)化為厚度僅1.2 nm的穩(wěn)定二維反應(yīng)區(qū)，實(shí)現(xiàn)超薄COP膜（<40 nm）的可控制備。所得膜展現(xiàn)創(chuàng)紀(jì)錄的水通量（161 LMH/bar，較LLIP提升3.7倍）和近99%染料截留率，并在A4尺寸膜制備中實(shí)現(xiàn)<5%的性能波動(dòng)。該工作為下一代分子分離膜提供了可持續(xù)制造平臺。
該研究以Solid-Like-Phase Confined Interfacial Polymerization: A Universal Platform for the Controlled 2D Growth of COP Membranes為題發(fā)表在Advanced Materials上。文章第一作者為胡東妮，文章通訊作者為華中科技大學(xué)王艷教授和哈爾濱工業(yè)大學(xué)邵路教授。文章通訊單位為華中科技大學(xué)和哈爾濱工業(yè)大學(xué)。
該工作重點(diǎn)包含：
1）雙限域機(jī)制設(shè)計(jì)：通過功能化基底誘導(dǎo)水化屏障+輕溶劑（密度<水）密度調(diào)控，構(gòu)建“類固相”穩(wěn)定界面
2）單體錨定與限域生長：利用功能化底物（如水解聚丙烯腈HPAN）的羧基與醛單體（Tp）的羥基形成氫鍵，將單體錨定在表面，實(shí)現(xiàn) 2D 限域聚合，避免 3D 無序生長。
3）普適性與規(guī)；(yàn)證：通過多溶劑、多單體體系驗(yàn)證方法通用性，并通過A4 尺寸膜制備證明工業(yè)應(yīng)用潛力。
圖1系統(tǒng)展示了類固相限域界面聚合（SLCIP）與傳統(tǒng)液 - 液界面聚合（LLIP）在機(jī)制上的核心差異。SLCIP 通過 “逆向沉積 - 雙限域” 策略構(gòu)建穩(wěn)定反應(yīng)界面：首先將含醛單體（Tp）的正己烷溶液（有機(jī)相）沉積在水合的 HPAN 底物上，利用底物的水合屏障（物理限制）和有機(jī)相 - 水相的密度差異（正己烷密度 0.659 g/cm3 < 水）抑制對流擴(kuò)散，形成類固相界面（圖 1a、c）。同時(shí)，HPAN 的羧基（─COOH）與 Tp 的羥基（─OH）通過氫鍵錨定單體，將反應(yīng)嚴(yán)格限制在二維平面。
相比之下，LLIP 先沉積水相單體，導(dǎo)致水溶性單體自由擴(kuò)散至底物內(nèi)部，與有機(jī)相單體發(fā)生無序逆向擴(kuò)散，形成不穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)界面，最終引發(fā) 3D 團(tuán)聚（圖 1b）。對照組實(shí)驗(yàn)（圖 1d?、d?）進(jìn)一步驗(yàn)證了雙限域的必要性：干燥底物消除水合屏障，高密度溶劑（如二氯甲烷，1.33 g/cm3）破壞界面穩(wěn)定性，均導(dǎo)致 Tp 滲透至底物底部，膜結(jié)構(gòu)失控。這一機(jī)制設(shè)計(jì)從根本上解決了 LLIP 的界面不穩(wěn)定性問題。
圖1. 通過SLCIP和LLIP策略制備COP膜的比較機(jī)制
圖2通過多維度表征證實(shí)了 SLCIP 中單體的限域錨定與膜結(jié)構(gòu)的可控性。FTIR 光譜（圖 2a）顯示，HPAN 底物頂部在接觸 Tp / 正己烷溶液后，出現(xiàn) Tp 的芳香環(huán)特征峰（796 cm-1），且羥基（3381 cm-1→3358 cm-1）與羧基（1675 cm-1→1664 cm-1）峰位紅移，直接證明氫鍵介導(dǎo)的單體錨定；而底物底部無特征峰，說明 Tp 僅分布在表面。
分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬（圖 2b）進(jìn)一步量化了這一作用：Tp 與 HPAN 的結(jié)合能為 - 0.344 eV，單體在底物表面均勻分布，驗(yàn)證了錨定的穩(wěn)定性。SEM 表征（圖 2c-e）則直觀展示了限域?qū)δず穸鹊恼{(diào)控：水合底物 + 正己烷體系形成 33 nm 的超薄連續(xù)膜（圖 2c），而干燥底物導(dǎo)致膜厚增至 61 nm 且伴隨孔內(nèi)團(tuán)聚（圖 2d），高密度溶劑（二氯甲烷）使膜厚達(dá) 64 nm（圖 2e）。此外，溶劑蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要：正己烷的高揮發(fā)性通過 2 分鐘空氣浴即可完全去除，形成無缺陷膜；若蒸發(fā)不完全，則出現(xiàn)波浪狀表面（圖 2f），滲透性能下降 14%。
圖2. 類固相結(jié)構(gòu)的機(jī)理驗(yàn)證
圖3從化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌與分離性能三個(gè)層面揭示了 SLCIP 的優(yōu)勢。FTIR 光譜（圖 3a）證實(shí)兩種方法制備的 COP 膜化學(xué)結(jié)構(gòu)一致，均存在酮亞胺特征峰（1682 cm?1，─C=O；1587 cm?1，─C=C；1290 cm-1，─C─N），表明限域環(huán)境未改變反應(yīng)本質(zhì)。
形貌表征顯示，SLCIP 膜呈現(xiàn)更優(yōu)的結(jié)構(gòu)可控性：高分辨透射電鏡（HRTEM）顯示其網(wǎng)絡(luò)更規(guī)整（圖 3b 上），截面 SEM 證實(shí)厚度僅 33 nm，較 LLIP 膜（62 nm）減少 47%（圖 3c）；原子力顯微鏡（AFM）顯示 SLCIP 膜表面因二維生長形成褶皺結(jié)構(gòu)，粗糙度（Ra=13.76 nm）略高于 LLIP，但更利于水傳輸（圖 3e）。此外，SLCIP 膜的截留分子量（MWCO）對應(yīng)有效孔徑 1.35 nm（圖 3f），接近理論值，而 LLIP 膜因 3D 堆疊孔徑僅 0.9 nm。
圖3. SLCIP法和LLIP法制備COP膜的比較分析
分子動(dòng)力學(xué)模擬（圖4a、b）揭示了 SLCIP 高性能的微觀根源：其反應(yīng)區(qū)（單體重疊區(qū)域）寬度僅 1.2 nm，是 LLIP（2.5 nm）的 1/2，嚴(yán)格限制垂直生長，促進(jìn)二維有序聚合。這種限域效應(yīng)使 SLCIP 膜在延長反應(yīng)時(shí)間（15 分鐘）后仍保留 88.8% 的初始滲透性能，而 LLIP 膜僅保留 28.4%（圖 4c）。
在不同孔隙率底物上的表現(xiàn)進(jìn)一步凸顯 SLCIP 的優(yōu)勢：當(dāng)?shù)孜锟紫堵试黾樱?/span>PAN 濃度從 14 wt% 降至 12 wt%），SLCIP 膜因二維生長避免孔內(nèi)堵塞，滲透性能提升至 237 Lm-2h-1bar-1；而 LLIP 膜因 3D 團(tuán)聚導(dǎo)致滲透性能下降 69.4%（圖 4d）。這一結(jié)果證實(shí) SLCIP 可 decouple 膜完整性與底物孔隙率限制，為規(guī)；苽涞於ɑA(chǔ)。
圖4. SLCIP和LLIP過程的機(jī)制差異
圖5驗(yàn)證了方法的普適性與工業(yè)潛力。在 3 種溶劑（正己烷、庚烷、丁醇）和 5 種胺單體（Pa、Pa-SO?H、Tta、Azo、Me）中，SLCIP 均制備出 <40 nm 的 COP 膜，滲透性能較 LLIP 提升 18-54%（圖 5a）。對多種染料的截留實(shí)驗(yàn)（圖 5b）顯示，其對帶電荷染料（如維多利亞藍(lán)）截留率> 99%。
長期運(yùn)行（192 h）中，SLCIP 膜性能波動(dòng) < 5%（圖 5c），1 M HCl 浸泡 20 天無降解。 pilot-scale 制備的 A4 尺寸膜（圖 5d）性能空間偏差 < 5%，證實(shí)工業(yè)可行性。雷達(dá)圖對比（圖 5e）顯示，SLCIP 在效率、環(huán)保性和簡易性上全面優(yōu)于現(xiàn)有方法，為下一代分離膜提供了可規(guī)；闹苽浞妒。
圖5. SLCIP合成COP膜的性能評價(jià)
本研究提出的SLCIP 策略通過“限域 - 錨定 - 2D 生長”機(jī)制，突破了傳統(tǒng)界面聚合的固有缺陷，實(shí)現(xiàn)了 COP 膜的常溫、可控、規(guī)；苽。其創(chuàng)新點(diǎn)在于：
1) 機(jī)制創(chuàng)新：雙限域（水合屏障+ 密度調(diào)控）與氫鍵錨定協(xié)同構(gòu)建類固相界面，從根本上解決界面不穩(wěn)定性。
2) 性能突破：超薄結(jié)構(gòu)與有序孔道實(shí)現(xiàn)高滲透- 高選擇性的協(xié)同，性能超越現(xiàn)有方法。
3) 應(yīng)用潛力：普適性與工業(yè)化制備能力為水處理、分子分離等領(lǐng)域提供了新一代膜材料解決方案。
未來可拓展至氣體分離、有機(jī)溶劑納濾等場景，推動(dòng)膜技術(shù)在環(huán)保與資源回收中的應(yīng)用。
原文鏈接 https://doi.org/10.1002/adma.202508490
