聚合誘導自組裝技術(PISA)可以輕松制備高濃度、特定形貌的組裝體,因而可以用來研究嵌段共聚物自組裝的機理,為組裝體的仿生應用提供依據(jù)。自然界的生物細胞及細胞器在行使功能時往往需要在一定的刺激條件下動態(tài)調控其形態(tài),以實現(xiàn)最佳的功能。因此,研究刺激響應的組裝體形貌轉變機理對組裝體的仿生應用有重要意義。
袁金穎教授課題組運用聚合誘導自組裝技術,制備了光響應的蠕蟲狀膠束,并研究了光調控的蠕蟲狀膠束-囊泡的動態(tài)形貌轉變過程。他們以聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMA)作為大分子鏈轉移劑,在乙醇中引發(fā)甲基丙烯酸芐酯(BzMA)和甲基丙烯酸偶氮苯酯(AzoMA)的無規(guī)RAFT分散共聚,將偶氮苯基團引入到疏溶劑鏈段中,制備得到光響應的蠕蟲狀膠束。
圖 1. (a)光響應聚合物的制備和光異構化;(b)光響應形貌轉變過程
該團隊借助UV-vis吸收光譜、TEM和DLS等表征手段研究了該蠕蟲狀膠束在紫外光照射下的形貌轉變過程。UV-vis吸收光譜表明326 nm處的吸收峰逐漸降低,440 nm處的吸收峰逐漸升高,證實在紫外照射過程中反式偶氮苯逐漸轉變?yōu)轫樖;使用TEM表征紫外照射中的組裝體形態(tài),可以觀察到蠕蟲狀膠束經歷“章魚狀”組裝體、“水母狀”組裝體等中間形態(tài),最終轉變?yōu)榍蛐文遗荩籇LS結果表明組裝體的PDI逐漸降低,這與蠕蟲狀膠束-囊泡的轉變過程相一致。
圖2. 蠕蟲狀膠束照射紫外光不同時間后的電鏡圖: (a)照射前, (b)1 min, (c)5 min, (d)10 min, (e)20 min, (f)60 min; (g)紫外照射過程中的UV-vis吸收光譜; (h)紫外照射過程中DLS譜圖
這一刺激響應過程在可見光的照射下表現(xiàn)出良好的可逆性。UV-vis吸收光譜表明順式偶氮苯逐漸轉移為反式;使用TEM表征組裝體的形態(tài),可以觀察到球形囊泡-“水母狀”組裝體-“章魚狀”組裝體-蠕蟲狀膠束的轉變過程;DLS結果顯示組裝體的PDI逐漸增加,這與球形囊泡-蠕蟲狀膠束的轉變相符。
圖3.紫外照射得到的球形囊泡再經可見光照射不同時間后的電鏡圖:(a)照射前,(b)5 min,(c)10 min,(d)20 min, (e)30 min,(f)60 min;(g)照射過程中的UV-vis吸收光譜;(h)照射過程中DLS譜圖
這一發(fā)現(xiàn)首次實現(xiàn)了光響應蠕蟲狀膠束-囊泡的可逆轉變,為研究刺激響應形貌演變過程提供了新的策略,為組裝體的動態(tài)仿生應用提供基礎。以上相關成果發(fā)表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00340)上。論文的共同第一作者是清華大學化學系博士生葉齊全和霍猛。
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