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  聚合是在單體之間形成新的化學鍵的過程。目前，大多數(shù)聚合反應可以在單體之間形成單鍵和雙鍵，而通過形成碳-碳三鍵來構(gòu)筑聚合物的方法十分罕見。雖然炔烴易位聚合和鈀催化的炔烴與鹵代芳烴的偶合反應可以用來制備含碳-碳三鍵的聚合物，但是上述方法都不是通過直接形成碳-碳三鍵的方法制備聚合物。

圖1. 雙偕三溴甲苯偶合聚合反應及聚合產(chǎn)物核磁譜圖

  近期，浙江大學高分子科學與工程學系王齊教授課題組提出了通過構(gòu)筑碳-碳三鍵的聚合新方法。首次報道了以雙端三溴甲苯類化合物為單體，通過還原偶合反應直接構(gòu)筑碳-碳三鍵，制備得到含芳炔的聚合物。與已有方法相比，新方法采用無炔鍵的單體、原料與試劑廉價易得、反應條件溫和且反應快速高效。該聚合方法的創(chuàng)新性是通過反應直接形成碳碳三鍵，而非將原有的三鍵引入或重組到新的聚合產(chǎn)物中。

圖2. 雙偕三溴甲苯類化合物聚合過程中的碳-碳三鍵形成的過程

  王齊教授課題組首先系統(tǒng)地研究了不同取代的三溴甲苯的偶聯(lián)反應。研究發(fā)現(xiàn)采用銅粉/多元胺體系，可以高效地制備對稱取代的二苯基乙炔化合物。進一步研究表明，碳-碳三鍵的形成包含了兩個步驟，即三溴甲苯化合物脫溴偶聯(lián)生成1,2-二溴二苯基乙烯和1,2-二溴二苯基乙烯進一步脫溴形成碳碳三鍵。在此基礎上，將小分子偶聯(lián)反應拓展到含碳碳三鍵聚合物的合成。設計與制備了兩種代表性的單體，成功制備得到了結(jié)構(gòu)均一完整，分子量較高的共軛與非共軛的可溶性聚芳炔。通過核磁共振、凝膠色譜、拉曼光譜、紅外光譜、元素分析等手段證實了聚合物的鏈接結(jié)構(gòu)。通過研究配體、濃度、溫度、銅粉用量等因素對聚合反應的影響，對聚合機理進行了闡釋。結(jié)果表明聚合過程與小分子偶合反應的過程一致，碳-碳三鍵的形成經(jīng)歷了兩步反應：第一步先由雙偕三溴甲苯化合物還原脫溴偶聯(lián)生成1,2-二溴二乙烯基苯類聚合物，然后再經(jīng)過脫溴偶聯(lián)生成碳碳三鍵。

  該方法采用含三溴甲苯官能團的單體，通過直接形成碳-碳三鍵的方法直接構(gòu)筑聚合物，建立了一種制備含碳-碳三鍵聚合物的新方法，可以應用于合成共軛高分子。

  以上相關(guān)研究成果分別發(fā)表于ChemistySelect, 2018, 3, 709-712 （https://doi.org/10.1002/slct.201702778）和在線發(fā)表于ACS Macro Letters，2018, 7, 604–608（DOI: 10.1021/acsmacrolett.8b00257）。論文的第一作者均為浙江大學高分子科學與工程學系博士研究生任麗美，通訊作者為王齊教授。

  論文鏈接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/slct.201702778

  https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsmacrolett.8b00257