91九色蝌蚪_丁香六月狠狠综合天香_亚洲永久精品国产大片_国产b站免费版视频_老色鬼在线播放精品视频_天天看片97涩_小黄人福利导航_久久99精品国产麻豆婷婷_国产91精品精华液一区二区三区_91九色麻豆_综合亚洲欧美精品日韩?v_天天日天天日天天日天天日天天日天天日 _蜜月国产免费福利片_久久99国产精品片久久99蜜桃_国产精品无码专区在线观看_免费在线1区2区3区

  水凝膠由分散在水中的親水聚合物交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。聚合物網(wǎng)絡(luò)賦予了水凝膠類似于固體的機(jī)械性能，而水凝膠中大量的水賦予了其類似于液體的傳輸性能。通過選擇其中的聚合物網(wǎng)絡(luò)，很多水凝膠具有生物相容性。此外，韌性水凝膠在近年來得到了廣泛的研發(fā)。高度可拉伸的韌性水凝膠的斷裂韌性更是達(dá)到了天然橡膠的水平。

  以上這些優(yōu)勢(shì)使得大量基于水凝膠的新應(yīng)用成為了可能，例如器官修復(fù)，傷口愈合，藥物傳遞等生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，以及可用于收集能量的人工植入芯片，用于脊椎損傷患者重新恢復(fù)運(yùn)動(dòng)功能的神經(jīng)信號(hào)模擬和激勵(lì)設(shè)備，和新型可穿戴傳感器、驅(qū)動(dòng)器等。然而，當(dāng)水凝膠的溫度降低到冰點(diǎn)以下時(shí)，所有這些應(yīng)用都會(huì)失效。這大大局限了水凝膠在實(shí)際應(yīng)用中的可工作環(huán)境范圍。近年來有研究表明，通過在水凝膠中混合有機(jī)液體，如丙烯或乙二醇，可以提高其抗凍的性能。但這些液體本身的毒性可能會(huì)損害環(huán)境和人體健康。此外，這種有機(jī)液體-水凝膠中的含水量也往往會(huì)降低，不再滿足一些特定的水凝膠應(yīng)用的要求。

  為了解決以上問題，哈佛大學(xué)Joost J. Vlassak 教授課題組和鎖志剛教授課題組聯(lián)合研發(fā)了一種新型抗凍水凝膠。該水凝膠可在溫度低至-57°C 的條件下依然保持高度可拉伸性、韌性和導(dǎo)電性。研究人員通過向韌性聚丙烯酰胺-海藻酸鈉雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠中添加離子化合物（氯化鈣CaCl2），從而降低其液相凝固點(diǎn)。通過浸泡在不同濃度的氯化鈣溶液中，水凝膠的凝固點(diǎn)也會(huì)發(fā)生從0°C 至-57°C的變化。此外，研究人員還首次報(bào)道了低溫下的水凝膠的力學(xué)性能，并揭示了在低溫下由于固液分相所產(chǎn)生的裂紋釘扎、裂紋偏轉(zhuǎn)和微空化等額外的增韌機(jī)制。最后，研究人員展示了低溫下水凝膠應(yīng)用的新可能，包括在冰點(diǎn)下工作的可拉伸離子觸摸傳感器，以及冰點(diǎn)下韌性水凝膠的可拉伸性和負(fù)載能力。

設(shè)計(jì)機(jī)理

  通過加入離子化合物降低溶液的凝固點(diǎn)在日常生活和自然界生物體中并不鮮見。但如何有效地預(yù)測(cè)和控制所加入離子的濃度與所需凝固點(diǎn)的關(guān)系卻需要更細(xì)致的考量。研究人員通過示差掃描量熱法（DSC）確定了氯化鈣溶液的相圖，與文獻(xiàn)中已有的結(jié)果吻合。當(dāng)所加入氯化鈣的質(zhì)量比為30%時(shí)，相圖達(dá)到共晶點(diǎn)，溫度約為-52°C（圖1a）。

圖1. 氯化鈣鹽溶液和氯化鈣水凝膠的相圖。

凝膠在低溫下的三種力學(xué)行為

  基于以上測(cè)量，研究人員通過將合成好的聚丙烯酰胺-海藻酸鈣水凝膠浸泡在一定濃度的氯化鈣溶液中，得到了三種不同力學(xué)行為的凝膠：1. 當(dāng)凝膠中的溶液處于液態(tài)時(shí)的常規(guī)水凝膠，稱為hydrogel；2. 當(dāng)凝膠中的溶液為部分結(jié)晶狀態(tài)時(shí)的漿液狀固體，稱為slurry gel；3. 當(dāng)凝膠完全凍結(jié)為固體時(shí)，稱為frozen gel。研究人員選取了三種不同濃度的氯化鈣浸泡液。與之相應(yīng)的三種凝膠力學(xué)行為依賴于選取的氯化鈣濃度和材料所處的溫度（圖1b）。比較兩幅相圖及其相應(yīng)的DSC圖可以發(fā)現(xiàn)，在凝膠狀態(tài)下，材料的熱力學(xué)屬性相對(duì)于原本的氯化鈣二元相圖發(fā)生了偏移，很可能是額外的高分子聚合物網(wǎng)絡(luò)的存在所帶來的。

  這三種不同力學(xué)行為的凝膠在拉伸性能和透明度上有明顯的差異（圖2）。在-15°C的溫度下，沒有浸泡過氯化鈣溶液的凝膠呈frozen狀態(tài)，完全變白，幾乎不可承受任何拉伸；浸泡過10 wt% 氯化鈣溶液的凝膠呈slurry狀態(tài)，依然高度可拉伸，并伴隨著材料表面冰晶的脫離，失去透明態(tài)；浸泡過30 wt% 氯化鈣溶液的凝膠沒有發(fā)生明顯變化，依然高度透明并和拉伸，與常規(guī)的水凝膠無異。

圖2. 不同溫度下凝膠表現(xiàn)出的三種不同的力學(xué)行為。

凝膠在低溫下的斷裂韌性

  研究人員還首次報(bào)道了凝膠在低溫下的斷裂韌性（圖3）。當(dāng)沒有加入離子化合物時(shí)，隨著溫度的降低，凝膠很快變成frozen狀態(tài)，并呈現(xiàn)脆性。當(dāng)浸泡過一定量的氯化鈣鹽溶液后，凝膠的斷裂能隨著溫度的降低呈現(xiàn)逐漸增高的趨勢(shì)，在一定低溫時(shí)達(dá)到峰值，接著迅速下降。通過觀察可知，達(dá)到最高斷裂能時(shí)的凝膠呈slurry狀態(tài)。隨著溫度的繼續(xù)下降，凝膠完全凝固，又呈現(xiàn)脆性。

圖3. 凝膠在低溫下的斷裂韌性。

  研究人員揭示了低溫下slurry狀態(tài)凝膠表現(xiàn)最強(qiáng)韌的原因。由于大量的離子鍵斷裂產(chǎn)生的能量耗散，聚丙烯酰胺-海藻酸鈣水凝膠在常溫下的斷裂能可以達(dá)到天然橡膠的水平（10,000 J/m2）。然而，當(dāng)該水凝膠在低溫下完全凝固時(shí)，裂紋在相對(duì)很小的變形下在晶體中直接擴(kuò)展，使得離子鍵能量耗散的增韌機(jī)制失效，材料表現(xiàn)出脆性。與此對(duì)比，當(dāng)凝膠處于slurry狀態(tài)下時(shí)，其本身的能量耗散機(jī)制并未完全失效，而且由于材料中廣泛分布的微小晶體的存在，引入了新的增韌機(jī)制，包括裂紋釘扎、裂紋偏轉(zhuǎn)和微空化等（圖4）。這些額外的增韌機(jī)制使得凝膠在低溫slurry狀態(tài)下表現(xiàn)出更高于常溫水凝膠的斷裂能。這一發(fā)現(xiàn)表明，低溫時(shí)水凝膠中適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶態(tài)反而會(huì)提高材料的力學(xué)強(qiáng)度和韌性。

圖4. 不同凝膠的增韌機(jī)理。

抗凍凝膠在低溫下的應(yīng)用

  本文的設(shè)計(jì)方法使得很多水凝膠的應(yīng)用在低溫下得以擴(kuò)展。例如，加入的離子化合物不僅使得凝膠的凝固點(diǎn)降低，其本身也使得凝膠具有導(dǎo)電性。盡管水凝膠的電導(dǎo)率隨著溫度的下降而降低（圖5a），這樣的抗凍凝膠在低溫下依然能夠作為離子導(dǎo)體與其它的軟材料（例如介電彈性體）結(jié)合成為功能性軟機(jī)器，如圖5b中所示的低溫下的可拉伸離子觸摸傳感器。這種抗凍韌性水凝膠在冰點(diǎn)下依然保持優(yōu)異的可拉伸性和力學(xué)強(qiáng)度（圖5d&e），有望啟發(fā)水凝膠在更多極端環(huán)境下的新應(yīng)用。

圖5. 抗凍凝膠在低溫下的導(dǎo)電性、力學(xué)性能和應(yīng)用。

作者及單位

  該研究工作發(fā)表在Advanced Materials (2018, 1801541)，由哈佛大學(xué)鎖志剛教授和Joost J. Vlassak 教授（通訊作者）課題組合作完成。哈佛大學(xué)博士后Xavier P. Morelle為論文的第一作者。共同作者還包括哈佛大學(xué)博士Widusha R. Illeperuma，Kevin Tian和白若冰。

論文信息與鏈接

  Xavier P. Morelle, Widusha R. Illeperuma, Kevin Tian, Ruobing Bai, Zhigang Suo, Joost J. Vlassak, Highly Stretchable and Tough Hydrogels below Water Freezing Temperature

  DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201801541