超分子聚合物是由單體結(jié)構(gòu)組元通過非共價鍵的方式組裝而成的聚集體。其中，非共價鍵主要包括氫鍵、親疏水效應、庫侖力和電荷轉(zhuǎn)移作用等。超分子聚合物因其具有刺激響應性、動態(tài)可逆和易于制備等特點而被大量研究，在自修復材料、藥物釋放、可伸縮彈性體以及可回收粘合劑等方向具有廣泛的潛在應用。
在各種非共價作用中，氫鍵具有高度取向性和溫度敏感性，并能對特定分子結(jié)構(gòu)進行識別，因此氫鍵型超分子聚合物吸引了更多化學工作者的目光。通過加熱冷卻的交替操作，超分子聚合物中的氫鍵能實現(xiàn)被破壞和再重建的循環(huán)過程，但往往只能引起氫鍵的部分斷裂，因此只能實現(xiàn)聚合物到寡聚物或凝膠到溶膠的轉(zhuǎn)變。如何實現(xiàn)超分子凝膠網(wǎng)絡和單體溶液之間的轉(zhuǎn)換仍然存在挑戰(zhàn)。
近期，曲大輝教授課題組設計合成了基于雙穩(wěn)態(tài)[c2]雛菊鏈輪烷的超分子凝膠，在酸堿刺激下能夠高效實現(xiàn)“聚合物凝膠-單體溶液”的可逆轉(zhuǎn)變（圖1）。由于二酰胺基團的氫鍵堆積作用，輪烷單體的高濃度溶液在弱極性溶劑下能夠自發(fā)形成超分子凝膠。堿的加入使輪烷的芐基烷基胺位點去質(zhì)子化，冠醚環(huán)與其結(jié)合力減弱轉(zhuǎn)而與二酰胺基團結(jié)合，從而有效抑制了二酰胺基團的氫鍵排列，破壞了超分子凝膠網(wǎng)絡，凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤。通過極化光學顯微鏡可以觀察到堿的加入破壞了凝膠網(wǎng)絡中氫鍵結(jié)晶態(tài)的有序排列。流變實驗證明凝膠在加堿驅(qū)動之后，模量值減小到10 Pa左右，降低了四個數(shù)量級，從而證明凝膠到溶液相的高效轉(zhuǎn)變。這種利用可控的滑環(huán)運動抑制氫鍵堆積的策略將為基于人工分子機器的智能高分子材料的設計與構(gòu)建提供新的思路。
圖1.（a）[c2]雛菊鏈輪烷可調(diào)控的收縮-伸展示意圖；（b）提出的凝膠-溶液轉(zhuǎn)化機理示意圖
近日，該研究成果以“Supramolecular gelator based on a [c2]daisy chain rotaxane: efficient gel-solution transition by ring-sliding motion”為題，在線發(fā)表于Science China Chemistry (DOI: 10.1007/s11426-018-9351-3)。
論文鏈接：http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SCC/doi/10.1007/s11426-018-9351-3?slug=full%20text
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