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  陽光驅(qū)動的氫氣生產(chǎn)是一種可將間歇性太陽能直接轉(zhuǎn)換為可儲存氫燃料的可持續(xù)方法。光電化學(xué)（PEC）水分解池集成了太陽能收集（半導(dǎo)體）和水電解（催化劑）單元，是一種創(chuàng)新的氫氣生產(chǎn)設(shè)備。到目前為止，各種可見光響應(yīng)無機光電陰極（硅、金屬氧化物、金屬硫化物等）已經(jīng)被普遍報道。然而，調(diào)節(jié)它們帶隙/能帶位置的困難、昂貴的貴金屬共催化劑（例如Pt）的參與和嚴重的光致腐蝕嚴重阻礙了這些無機光電陰極對光電氫析出反應(yīng)的實際應(yīng)用。與傳統(tǒng)的無機半導(dǎo)體相比，合成有機半導(dǎo)體具有可調(diào)的帶隙大小/能帶位置，并在分子水平上具有可設(shè)計的催化活性中心。但是，由于它們帶隙與太陽光譜的不匹配和極度緩慢的析氫動力學(xué)，適用于光電水還原的有機光電陰極的探索遠遠落后與無機光電陰極。

圖一. a) pDET/Cu的合成示意圖。b) 不同CAPs的光捕獲邊緣的示意圖。c) 不同CAPs的能帶位置示意圖。

  近日，德累斯頓工業(yè)大學(xué)（TUD）馮新亮教授與西北工業(yè)大學(xué)(NPU)張健教授團隊通過分子工程策略同時調(diào)節(jié)共軛炔聚合物（CAPs）的光學(xué)和催化性能，以構(gòu)建高性能光電陰極并將其應(yīng)用于光電水還原。

  該策略通過從非極性苯基到極性噻吩基的芳香族共軛炔聚合物單體定制，使生長在銅基底上聚（2,5-二乙炔基噻吩并[3,2-b]噻吩）薄膜（pDET/Cu）的光捕獲邊緣延展至600nm（對應(yīng)于2.17eV的光學(xué)帶隙）。在AM 1.5G照射下，pDET / Cu在0.3 V（相對于標準氫電極）下顯示出~370μA cm^-2的光電流密度。該性能優(yōu)于迄今為止所有無共催化劑的有機光電陰極（1-32 μA cm^-2），并可以和許多無機光電陰極，例如Cu₂O， NiO， CuInS₂，和WSe₂ 相比較。結(jié)構(gòu)表征，原位電化學(xué)-拉曼光譜和密度泛函理論（DFT）計算表明，與苯基相比，含噻吩的CAP單元明顯拓寬了共軛炔聚合物的光捕獲，加快了其電荷分離/轉(zhuǎn)移過程。并可以將其所含碳碳三鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈叨然钚缘臍湮龀龇磻?yīng)的活性中心。這種合成共軛聚合物的分子工程策略不僅有助于開發(fā)高性能的有機光電水分解電極，并且有望用于CO₂還原，N₂還原和人工光合作用等光電催化過程。

圖二. a) 有光照和無光照條件下不同CAPs的極化曲線。b) 在0.3 V（相對于標準氫電極）電位下不同CAPs的光電流-時間曲線。c)  在594nm激光下, 2176, 2054, 1916 and 1937 波數(shù)處，pDET的電位依賴拉曼差譜。d) 不同CAPs碳碳三鍵區(qū)域的電位依賴拉曼差譜。

  相關(guān)結(jié)果以VIP研究論文的形式發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是德累斯頓工業(yè)大學(xué)的孫瀚君博士，Ibrahim Halil ?ner博士研究生，張濤博士和斯坦福大學(xué)的王濤博士。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904978