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浙大張興宏教授課題組 JACS：利用脂肪族聚酯的多級(jí)結(jié)構(gòu)調(diào)控白光簇發(fā)光
2022-07-08  來源：高分子科技

  白光，最常見如日光，調(diào)節(jié)著自然系統(tǒng)的規(guī)律，影響著生命的進(jìn)化；同時(shí)人造光源的的誕生也大大延長(zhǎng)了人類社會(huì)生產(chǎn)的時(shí)長(zhǎng)，推動(dòng)著人類文明的發(fā)展。傳統(tǒng)的單分子白光發(fā)射材料（single-molecule white-light emission, SMWLE）主要依賴于傳統(tǒng)大π結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子，其中價(jià)鍵共軛（Through-bond conjugation, TBC）被認(rèn)為是發(fā)光不可或缺的因素之一。然而，近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些非共軛的、只含有雜原子基團(tuán)的大分子材料，如蛋白質(zhì)、淀粉和纖維素等，也具有可見光發(fā)射的能力，這種現(xiàn)象被稱為是基于空間相互作用（Through-space interaction, TSI）的簇發(fā)光（Clusteroluminescence, CL）。CL材料具有較好的生物相容性。這種基于TSI的CL具有多個(gè)發(fā)射峰，為實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射提供了可能。但是CL材料的物理結(jié)構(gòu)不清晰，難以辨別，而且僅限于一級(jí)結(jié)構(gòu)層次的調(diào)控，所得的發(fā)光波長(zhǎng)主要是藍(lán)光發(fā)射；雖然高分子的二級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)TSI的影響才是至關(guān)重要的，但是對(duì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控非常困難，其結(jié)構(gòu)和CL性能的關(guān)系尚屬空白。這些都是CL領(lǐng)域面臨的主要挑戰(zhàn)。因此，精準(zhǔn)調(diào)節(jié)CLgens的多級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)于實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)可調(diào)的、特別是白光發(fā)射的CL而言意義重大，有望推動(dòng)對(duì)發(fā)光機(jī)制的認(rèn)識(shí)和領(lǐng)域發(fā)展。


  對(duì)于CL材料而言，含有單一雜原子的聚酯是一個(gè)理想的研究對(duì)象。聚酯是一類用途廣泛的高分子材料，可用作纖維、塑料、包裝材料和醫(yī)用衛(wèi)生材料等。浙江大學(xué)的張興宏教授課題組長(zhǎng)期從事富氧族元素高分子（即“低碳”高分子）的合成研究，近年在環(huán)氧化物與環(huán)酸酐共聚體系取得了一系列新的進(jìn)展Macromolecules 2018, 51, 3126?3134； ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 5817?5823； Macromolecules 2021, 54, 6182?6190；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117316）。最重要的是，該團(tuán)隊(duì)首次可視化了酯簇的存在，系統(tǒng)地探索了簇的動(dòng)態(tài)物理特性，并首次在一級(jí)結(jié)構(gòu)的層次上通過調(diào)控脂肪族聚酯的柔順性實(shí)現(xiàn)量子效率高達(dá)38%的黃綠色簇發(fā)光（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114117）。這些研究既為聚酯的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了基礎(chǔ)，也為作者研究CLgens的多級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)TSI的調(diào)控，從而推動(dòng)對(duì)CL的認(rèn)識(shí)和新興發(fā)光材料的發(fā)展提供了機(jī)遇。


  近日，浙江大學(xué)的張興宏教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合唐本忠院士團(tuán)隊(duì)，再次通過對(duì)聚酯分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用價(jià)格低廉的環(huán)氧化合物和環(huán)酸酐為單體，通過一鍋法制得了結(jié)構(gòu)明確的24種線形聚酯。該工作不僅首次實(shí)現(xiàn)了線形非共軛的聚合物的白光CL，而且還系統(tǒng)地揭示了CLgens的多級(jí)結(jié)構(gòu)和TSI的關(guān)系，有望推動(dòng)設(shè)計(jì)發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)、量子效率高、媲美傳統(tǒng)發(fā)光材料的CL材料。這一研究成果以標(biāo)題為“Aliphatic Polyesters with White-light Clusteroluminescence”發(fā)表在Journal of the American Chemical Society。浙江大學(xué)儲(chǔ)波博士生和張浩可副研究員為本文第一作者，張興宏教授為本文通訊作者。該工作得到了唐本忠院士的傾心指導(dǎo)和幫助，同時(shí)得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、浙江省科學(xué)技術(shù)廳、中央高；究蒲谢、廣東省分子聚集發(fā)光重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金及浙江大學(xué)杭州國(guó)際科創(chuàng)中心青年人才卓越計(jì)劃的資助。 


圖1.聚酯的結(jié)構(gòu)圖和光物理數(shù)據(jù)


  實(shí)驗(yàn)所得到的P1~P24的結(jié)構(gòu)和光物理數(shù)據(jù)如圖1所示。圖1A~1D的每列從上到下，對(duì)相同的酸酐和不同側(cè)基的環(huán)氧為共聚單體的聚酯而言，其發(fā)射波長(zhǎng)幾乎保持不變，但是側(cè)基長(zhǎng)度（N）處于中間值（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg處于中間值的）的P3, P10, P16和P22分別占據(jù)最高的QY：20.3%，12.2%，19.0%和18.0%。該現(xiàn)象說明在一級(jí)結(jié)構(gòu)的水平上，調(diào)控分子鏈的柔性和剛性的平衡是調(diào)節(jié)QY的可靠方法。然而，圖1A~1D的每行從左到右，對(duì)相同側(cè)基的環(huán)氧和不同的酸酐為共聚單體的聚酯而言，其發(fā)射波長(zhǎng)不斷紅移，依次為450 nm, 470&520 nm, 477&530 nm and 477&570 nm，同時(shí)P19~P21展現(xiàn)出了白光發(fā)射。很顯然對(duì)于A~D)的每一行而言，其CL波長(zhǎng)的變化機(jī)制仍然不清楚，且值得深入探究。 


圖2.P2-P6的光物理數(shù)據(jù)


  首先，該團(tuán)隊(duì)研究了P1~P6的光物理行為。如圖2A和圖S68所示， P1~P6在溶液中有250~270 nm的紫外吸收峰，而且其最大的發(fā)射波長(zhǎng)位于460 nm，該光物理的吸收和輻射行為已被證實(shí)來自孤立酯基的n,π*躍遷。同時(shí)P1~P6的固體和溶液的PL譜圖（圖2B， 圖S69-70）均出現(xiàn)了激發(fā)依賴性行為，即從占主導(dǎo)的短波460 nm發(fā)射峰逐漸過渡到極其微弱的長(zhǎng)波530 nm發(fā)射峰，和單一發(fā)射中心的Kasha現(xiàn)象不符合，說明體系很有可能存在不同穩(wěn)定程度的團(tuán)簇。進(jìn)一步的濃度相關(guān)的PL動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)（圖2C，圖S72-77）顯示P2~P6具有相同的簇聚集觸發(fā)發(fā)射（Clusterization-triggered emission，CTE）行為：其熒光曲線出現(xiàn)了兩個(gè)過程，即存在臨界簇濃度（Critical cluster concentration, CCC）。當(dāng)濃度低于CCC時(shí)，酯簇尚未形成，因而發(fā)射強(qiáng)度基本不變；一旦濃度高于CCC，簇逐漸生成且數(shù)量不斷增長(zhǎng)，其發(fā)射強(qiáng)度快速上升。這一CTE現(xiàn)象說明了簇聚集過程使酯基運(yùn)動(dòng)受限，極大地增強(qiáng)了單個(gè)酯基的n,π*躍遷的振子強(qiáng)度。進(jìn)一步地，如圖2D所示，通過研究側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)聚酯發(fā)射行為的影響，該團(tuán)隊(duì)證實(shí)，在一級(jí)結(jié)構(gòu)的層次上，鏈的柔順性 （側(cè)鏈長(zhǎng)度N）不改變發(fā)射波長(zhǎng)，僅僅改變QY，特別是平衡的剛性和柔性結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)最高的QY值，這和該團(tuán)隊(duì)過去的報(bào)道一致（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114117）。 


圖3.P10的光物理數(shù)據(jù)


  上述P1~P6出現(xiàn)了微弱的530 nm的長(zhǎng)波發(fā)射峰，并且該團(tuán)隊(duì)過去的報(bào)道證實(shí)了該長(zhǎng)波峰來源于酯簇的TSI誘導(dǎo)的CL，但是如何調(diào)控TSI并增強(qiáng)長(zhǎng)波CL是一個(gè)大的挑戰(zhàn)，因?yàn)镻1~P6的柔性結(jié)構(gòu)有利于簇的生成，但缺乏足夠的剛性來穩(wěn)定這些簇。為了解決上述問題，該團(tuán)隊(duì)在P1~P6中引入剛性的雙鍵來穩(wěn)定簇，得到P7~P10。如圖3A所示，P10除了表現(xiàn)470 nm的短波發(fā)射峰以外，還出現(xiàn)了一個(gè)增強(qiáng)的540 nm的長(zhǎng)波發(fā)射峰。類似地，在一級(jí)結(jié)構(gòu)水平上（圖3B），不論是在固體狀態(tài)中還是溶液狀態(tài)中，剛?cè)嵝云胶獾木埘ィ∟=3）都會(huì)產(chǎn)生最高的QY。同時(shí)，如圖3C所示，濃度相關(guān)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明540 nm的發(fā)射強(qiáng)度曲線也存在與P1~P6類似的兩個(gè)過程和CCC。這些結(jié)果說明引入的剛性的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定了酯簇，并誘導(dǎo)出強(qiáng)的TSI，產(chǎn)生波長(zhǎng)為540nm的長(zhǎng)波發(fā)射。 


圖4.量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果


  為進(jìn)一步揭示為何剛性的雙鍵引入主鏈會(huì)增強(qiáng)TSI誘導(dǎo)的長(zhǎng)波CL，該團(tuán)隊(duì)采用量子化學(xué)計(jì)算對(duì)同一側(cè)基長(zhǎng)度的聚酯P4, P10和P16進(jìn)行了分子鏈結(jié)構(gòu)的模擬。如圖4A所示，P4的構(gòu)象是典型的螺旋構(gòu)象，主鏈上的碳氧作用距離（dO…C）主要是在3.39~3.61 ? ，超過了碳、氧原子的范德華半徑之和（~3.27 ?），因而其產(chǎn)生的TSI幾乎忽略不計(jì)，無法穩(wěn)定所生成的酯簇，從而證明了在簇聚集過程中P1~P6只有來自于酯基的n,π*躍遷的短波CL（~460 nm）。然而，如圖4B所示，擁有剛性的雙鍵基團(tuán)的P10則展現(xiàn)了伸直鏈構(gòu)象，這種規(guī)則的直鏈構(gòu)象有利于分子鏈間的緊密排列，從而使得分子間dO…C縮短為3.20~3.40 ?，有效地增大了TSI，這也是P7~P12擁有增強(qiáng)的TSI誘導(dǎo)的長(zhǎng)波CL的原因。很顯然，這些結(jié)果說明TSI是能夠通過二級(jí)結(jié)構(gòu)的改變來調(diào)節(jié)的。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步對(duì)反式的P10的同分異構(gòu)體，即順式的P16進(jìn)行了模擬計(jì)算。如圖4C所示，P16是一個(gè)折疊形的鏈結(jié)構(gòu)，其dO…C進(jìn)一步縮短為3.22~3.27?，其表現(xiàn)的TSI更強(qiáng)，因而理論上P16比P10有更強(qiáng)的長(zhǎng)波CL。


  接下來，該團(tuán)隊(duì)利用順反異構(gòu)轉(zhuǎn)變得到一系列順式的P13~P18，并對(duì)它們進(jìn)行光物理上的表征來驗(yàn)證模擬計(jì)算的結(jié)果。如圖5和圖S83~93所示，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)P13~P15均展現(xiàn)了長(zhǎng)、短波共存的雙發(fā)射現(xiàn)象，特別是剛?cè)嵝跃佑谄胶獾腜15展現(xiàn)了量子效率高達(dá)18%的CL，其長(zhǎng)波CL相對(duì)短波CL的比例超過了1（溶液中是1.14，固態(tài)下式1.78）。而且P13~P18也展現(xiàn)了和前述聚酯相同的濃度動(dòng)力學(xué)響應(yīng)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了從反式到順式的轉(zhuǎn)變所帶來的折疊構(gòu)象極大地增強(qiáng)了TSI，從而調(diào)節(jié)了長(zhǎng)波CL的成分比例。 


圖5. P15的光物理數(shù)據(jù)


  隨后，理論計(jì)算表明在雙鍵上引入一定位阻的甲基可以進(jìn)一步阻止酯基相互排斥來進(jìn)一步穩(wěn)定其折疊結(jié)構(gòu)，得到作用距離更短的、大小為2.74~3.19?的dO…C，體現(xiàn)了更強(qiáng)的TSI。因此，該團(tuán)隊(duì)通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)并合成得到了一系列帶有甲基取代基的聚酯P19~P24。如圖6A~6C所示，柔順性居于平衡的P22擁有最高的量子效率（~18%）。和理論模擬相吻合的是，固態(tài)下的P19~P24出現(xiàn)了占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的長(zhǎng)波CL峰，其發(fā)射波長(zhǎng)約為570 nm（圖6D），相比于P1~P18而言整整紅移了30 nm左右，這是迄今為止發(fā)射波長(zhǎng)最紅的CLgens。同時(shí)在365 nm紫外燈的激發(fā)下（圖7E），該團(tuán)隊(duì)得到了白光發(fā)射的P19~P20，其中P20的CIE色坐標(biāo)（0.30，0.32）表明其最接近純的白光，該結(jié)果首次證明了在線形非共軛的的聚合物中實(shí)現(xiàn)SMWLE的可能。隨后理論計(jì)算進(jìn)一步證明了側(cè)鏈相對(duì)較長(zhǎng)的P22~P24，有更短dO…C，更強(qiáng)的TSI，因而僅僅展現(xiàn)了紅移的CL。


圖6. P19-P24的光物理數(shù)據(jù)


 圖7.一級(jí)結(jié)構(gòu)和二級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)簇發(fā)光的調(diào)控規(guī)律


  最后，該團(tuán)隊(duì)通過一系列分子物理學(xué)表征例如動(dòng)態(tài)光散射DLS、光散射耦合的SEC以及圓二色譜分析等證實(shí)了上述聚酯的多級(jí)結(jié)構(gòu)。該團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)地總結(jié)了聚酯的多級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)簇發(fā)光的調(diào)控規(guī)律。如圖7A所示，該研究證實(shí)了在一級(jí)結(jié)構(gòu)的層次上，隨著柔性的側(cè)鏈長(zhǎng)度N增加，CLgens的的發(fā)射波長(zhǎng)保持不變，但其QY曲線存在一個(gè)最大值點(diǎn)，對(duì)應(yīng)平行的柔性和剛性結(jié)構(gòu)。 然而在二級(jí)結(jié)構(gòu)層次上，隨著聚酯的構(gòu)象從螺旋，伸直到折疊的轉(zhuǎn)變，主鏈上的羰基依次表現(xiàn)為從相互遠(yuǎn)離到相互靠近，微觀上體現(xiàn)出TSI的作用從弱到強(qiáng)的變化，宏觀上則體現(xiàn)為CL的發(fā)射波長(zhǎng)從基于酯基n,π*躍遷的470 nm紅移到的基于through-space n,π* interaction的540~570 nm（圖1B）。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c05948

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