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哈佛大學鎖志剛院士課題組《PNAS》: 同時具有高含水量和高承載能力的自組裝納米復合材料
2022-07-22  來源：高分子科技

  生物組織，如軟骨、肌腱、韌帶、皮膚和植物細胞壁，同時實現(xiàn)高含水量和高承載能力。高含水量能夠運輸營養(yǎng)物質和廢物，高承載能力為生物體提供結構支撐，而這些功能的實現(xiàn)離不開生物組織的納米微結構。近幾十年來，高含水量的合成材料得到了發(fā)展，但很少能夠實現(xiàn)高承載能力（圖 1A）。水凝膠由于彈性聚合物網絡，很難實現(xiàn)高模量。玻璃織物和水凝膠的復合材料具有高彈性模量和韌性，但其并不適合需要復雜形狀和精細結構的應用。


圖1. (A) 高含水量材料的力學性能對比。 (B) 聚甲基丙烯酸酯-水-聚丙烯酸（PMMA–Water–PAAc）納米復合材料結構示意圖。


  哈佛大學鎖志剛院士團隊提出一種通過自組裝制備高含水量和高承載能力的納米復合材料的方法（圖1B）。這種納米復合材料由形成水凝膠的聚合物和形成玻璃的聚合物組成。這兩種聚合物在制備過程中會分離成水凝膠相和玻璃相。兩相的生長被限制在納米量級，并形成雙連續(xù)相的形貌。連續(xù)的水凝膠相傳輸小分子，而連續(xù)的玻璃相承載負載。在每一相中，兩種聚合物相互貫穿，形成互穿網絡。利用這種方法制備的聚甲基丙烯酸酯-水-聚丙烯酸（PMMA-water-PAAc）納米復合材料的含水量為 45.2%，彈性模量為 506 MPa，強度為 15.5 MPa，韌性為 5.8 kJ m-2，疲勞閾值為 1.85 kJ m-2。這樣的納米復合材料還可以制成復雜形狀和精細特征的物體。相關研究成果以“Self-assembled nanocomposites of high water content and load-bearing capacity”為題發(fā)表在最新一期《PNAS》上。哈佛大學工程與應用科學學院博士后張國高博士為論文第一作者，鎖志剛教授為論文通訊作者。


 圖2. PMMA–Water–PAAc復合材料的制備與成型


  PMMA–Water–PAAc納米復合材料的制備分為四個階段（圖2A）。在室溫下，原始的PMMA是一種透明的脆性聚合物玻璃（第一階段）。第二階段是將PMMA板材浸入到含有少量引發(fā)劑和交聯(lián)劑的丙烯酸（AAc）溶液中（水：丙烯酸摩爾比4:1）進行溶脹，此時PMMA可以溶脹成為PMMA-Water-AAc單一相，但并不會溶解。第三階段是在紫外燈下將溶脹在PMMA玻璃中的丙烯酸單體聚合，此過程中PMMA-Water-AAc相分離成玻璃相和水凝膠相，且保持透明。第四階段是將樣品浸泡到水中，樣品吸水溶脹并變成半透明，從而得到同時具有高含水量以及高承載能的PMMA–Water–PAAc復合材料。位于第二階段的PMMA–Water–PAAc單一相處于橡膠態(tài)，可以被制造出復雜形狀的物體（圖2E，F，G）。PMMA–Water–PAAc納米復合材料中兩相的尺寸為～90nm，能夠制造出具有復雜形狀和精細結構的物體（圖2B, C, J, K, L）。 


圖3. PMMA-Water-AAc相第三和第四階段的表征


  PMMA-Water-AAc納米復合材料的含水量隨著溫度的提高而升高（圖3A），但是高的含水量會降低彈性模量和強度。作者發(fā)現(xiàn)PMMA-Water-AAc納米復合材料的彈性模量與強度和PMMA的含量成正比（圖3C，D），韌性呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢（圖3E）。這樣的PMMA-Water-AAc納米復合材料表現(xiàn)出了超高的疲勞斷裂閾值1.85 kJ m-2 （圖3F）。


  作者進一步對一些實驗現(xiàn)象進行機理的討論。第一個實驗現(xiàn)象是在第三階段，水凝膠相和玻璃相都停留在納米量級不再繼續(xù)粗化。作者認為界面能和 PMMA-Water-AAc 單一相的彈性能之間的競爭是相粗化被阻止的原因。AAc 單體聚合所造成的混合熵的降低是相分離的主要驅動力。隨著 AAc 單體聚合成 PAAc，PMMA-Water-AAc 相轉變?yōu)閮上。新相的生長伴隨著 PMMA-Water-AAc單一相的變形。作者采用互穿網絡中的相分離模型進行分析，模型預測相的平衡尺寸與觀察到的大小一致。


  第二個現(xiàn)象是第三階段的納米復合材料在水中的溶脹平衡。在納米復合材料中，溶脹主要發(fā)生在凝膠相，但卻同時受限于玻璃相的塑性變形。在平衡狀態(tài)下，玻璃相中的殘余應力平衡了凝膠相中的滲透壓。作者通過模型預測的滲透壓為 12 MPa，與納米復合材料的屈服強度相當（圖 2D）。當接近溶脹平衡后，滲透壓降低到 ~ 3 MPa，小于玻璃相的屈服強度，因此納米復合材料不再膨脹。


  第三個現(xiàn)象是原始的PMMA 很脆，但 PMMA-Water-PAAc 納米復合材料卻具有延展性。作者認為納米復合材料的延展性具有以下分子來源。在納米復合材料中，PAAc 鏈與水分子結合，并被困在玻璃相中，與 PMMA 鏈糾纏在一起。這種水合 PAAc 鏈塑化了PMMA 聚合物，因此使得PMMA-Water-PAAc 納米復合材料具有延展性。


  總結：作者通過自組裝工藝制造出同時具有高含水量與高承載能力的納米復合材料，并用廣泛使用的聚合物玻璃和水凝膠前驅體證明了該工藝的通用性。這種納米復合材料可以制備出形狀復雜和特征精細的物體，并有望應用于要求透水性和承載能力的場景中， 例如人造組織、高壓過濾器、低摩擦涂層和固體電解質。


  文章鏈接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2203962119


  部分作者簡介：

  張國高，現(xiàn)哈佛大學工學院博士后（導師為鎖志剛教授），浙江大學化工學院博士（導師為謝濤教授）。在高分子材料拓撲結構以及軟材料力學領域開展研究，以第一及共一作者在 Science, PNAS, Nat. Commun., Angew., Adv. Funct. Mater. ACS Macro Lett., Extreme Mech. Lett.等雜志發(fā)表論文多篇。

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（責任編輯：xu）
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