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上科大葉春洪課題組《ACS AMI》: 纖維素納米晶新型組裝行為及可控雙折射光學(xué)性質(zhì)
2022-08-10  來源：高分子科技

  植物纖維素納米晶（Cellulose Nanocrystal, CNCs）源于纖維素的結(jié)晶區(qū)，是一種廣泛存在于自然界的天然材料，通？勺园l(fā)組裝為具有虹彩特性的膽甾相微結(jié)構(gòu)，是生物基功能材料的研究熱點(diǎn)，在防偽、傳感、光學(xué)調(diào)制、仿生等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，目前大部分研究集中于膽甾相組裝和手性光學(xué)特性，而基于CNCs本身雙折射特性的組裝行為和性能的研究相對較少，且雙折射光學(xué)特性的調(diào)控，由于缺乏實(shí)現(xiàn)局域精度上取向可控的有效組裝方法，而極具挑戰(zhàn)性。


圖1. 模板限域法組裝改性CNCs及其雙折射光學(xué)特性


  上海科技大學(xué)物質(zhì)學(xué)院葉春洪課題組針對上述CNCs組裝和雙折射光學(xué)特性方面所存在的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，通過對CNCs進(jìn)行化學(xué)修飾，表面改性引入羧基，改變CNCs組裝過程中的納米晶體間的作用力以及其懸浮液的表面張力。借助模板限域法，調(diào)控蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝過程中的流動行為，在Marangoni效應(yīng)和毛細(xì)流動的協(xié)同作用下，誘導(dǎo)改性CNCs沿著模板邊界和三相接觸線進(jìn)行取向排列，不僅獲得了CNCs向列相組裝方式，而且實(shí)現(xiàn)了一維針狀納米晶體在不同區(qū)域取向度的有效調(diào)節(jié)。該CNCs薄膜在偏光下呈現(xiàn)出 “馬耳他黑十字” 的消光雙折射光學(xué)性質(zhì)。并且，其消光圖案在改變線偏振光的入射角度時，可實(shí)現(xiàn)猶如 “萬花筒” 般的動態(tài)改變。該CNCs薄膜在日光下呈現(xiàn)透明狀態(tài)，其雙折射特性僅在偏光下可見，因此，進(jìn)一步結(jié)合模板法、3D噴墨打印等技術(shù)，可構(gòu)建具有加密、防偽、信息傳輸?shù)裙δ艿墓鈱W(xué)材料（圖1）。該研究以題為“Programmable Birefringent Patterns from Modulating Localized Orientation of Cellulose Nanocrystals”的論文發(fā)表于《ACS Applied Materials & Interfaces》（DOI: 10.1021/acsami.2c12205）。

 

圖2. 改性CNCs組裝取向度分析


  作者使用光刻與鑄模復(fù)刻的方式設(shè)計(jì)并制備了具有不同形狀的PDMS 凹槽模具，探索形狀限制對液滴干燥成膜行為的影響，通過調(diào)控親疏水特性和組裝溫度，獲得的不同形狀的CNCs膜均具有對稱的“馬耳他黑十字”的雙折射消光特性，證明其為向列相排列（圖2a）。為了進(jìn)一步驗(yàn)證CNCs薄膜取向，利用焦平面陣列紅外光譜對上述薄膜進(jìn)行偏光紅外成像分析，選取0° 和90° 作為偏光極化方向，并以0° 作為平行方向，研究不同形狀薄膜中CNC的取向因子分布。薄膜的偏光紅外成像圖案呈現(xiàn)上下、左右各自的對稱結(jié)構(gòu)，上下區(qū)域?yàn)闉榧t色，代表取向因子為正，說明該區(qū)中CNC的取向與0°方向平行；左右區(qū)域?yàn)樗{(lán)色，取向因子為負(fù)，代表CNC的取向與0°方向垂直（圖2b）。通過取向圖可見薄膜邊緣和圖案內(nèi)切圓的區(qū)域取向因子較大，再結(jié)合蒸發(fā)過程三相接觸線變化，認(rèn)為CNCs以長軸方向平行于模板邊界以及三相接觸線進(jìn)行有序排列（圖2c）。

 

圖3. 非中心對稱模板及模板組合進(jìn)行組裝獲得具有可編程消光圖案的CNCs薄膜


  進(jìn)一步使用非中心對稱的模板或多個圓形模板的組合對改性CNCs進(jìn)行組裝，可實(shí)現(xiàn)CNCs在不同位置取向度的調(diào)控，其取向隨著模板和蒸發(fā)自組裝過程中三相接觸線的形狀而改變，從而獲得局域可控的取向度，以及對應(yīng)的圖案化雙折射消光特性（圖3），與單一取向或徑向取向的雙折射結(jié)構(gòu)形成鮮明對比。


  通過合理設(shè)計(jì)模板組合（數(shù)量和排布），借助模板邊界和三相接觸線的輪廓的變化，實(shí)現(xiàn)改性CNCs的在不同區(qū)域取向的調(diào)控性，從而通過改變線偏振光與薄膜不同的入射角度，即入射光與不同區(qū)域改性CNCs的取向發(fā)現(xiàn)不同程度的變化，從而獲得猶如“萬花筒”般動態(tài)變化的雙折射消光圖案。如圖4所示，將a1, b1和c1所示改性CNCs薄膜旋轉(zhuǎn)45度，其消光圖案發(fā)現(xiàn)明顯改變（圖中右上角插入圖片示意旋轉(zhuǎn)前后消光圖案）。鑒于該CNCs薄膜的日光下的透明特性，偏光下圖案的可見性，已經(jīng)可調(diào)控的雙折射圖案，作者進(jìn)一步對其進(jìn)行圖案編碼，實(shí)現(xiàn)了信息加密和讀取。


圖4. 改性CNCs薄膜“萬花筒”般可動態(tài)變換的雙折射消光特性


  該論文前期研究基礎(chǔ)，詳細(xì)探索改CNCs組裝過程中的流體運(yùn)動形態(tài)和組裝機(jī)制，以題為“Marangoni Flow Manipulated Concentric Assembly of Cellulose Nanocrystals”的論文發(fā)表在《Small Methods》（DOI：10.1002/smtd.202100690）。上？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院碩士研究生王寒，邵蓉蓉和助理研究員孟曉博士為本文共同第一作者，葉春洪研究員為本文通訊作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金、上科大啟動經(jīng)費(fèi)、國家海外青年人才引進(jìn)項(xiàng)目和上海市“揚(yáng)帆”計(jì)劃的資助。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.2c12205

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