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安徽大學(xué)張文建/白瑋和中國(guó)科大洪春雁 Angew: 聚合物納米線制備重復(fù)率顯著提高的普適方法
2022-09-15  來源:高分子科技

  聚合物納米線(或稱蠕蟲狀膠束)由于其高度各向異性的形貌結(jié)構(gòu)而展示出許多優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景,比如作為流變改性劑、超級(jí)絮凝劑、高效的Pickering乳化劑以及用于干細(xì)胞培養(yǎng)/存儲(chǔ)的可滅菌凝膠。然而獲得聚合物納米線的實(shí)驗(yàn)室窗口往往非常窄,從而導(dǎo)致制備聚合物納米線的難度較大并且重復(fù)性非常差。聚合誘導(dǎo)自組裝(PISA)是近年來發(fā)展起來的一種高效的制備聚合物納米材料的方法;赑ISA的形貌相圖構(gòu)建在一定程度上緩解了聚合物納米線制備難度大和可重復(fù)性差的問題,但是這并沒有改變“獲得聚合物納米線的實(shí)驗(yàn)室窗口非常窄”這一現(xiàn)狀。實(shí)際上,在制備聚合物納米線時(shí),即使有預(yù)先構(gòu)建的形貌相圖為參考,少量的試錯(cuò)依然在所難免。在實(shí)驗(yàn)室的制備當(dāng)量下(克級(jí)或毫克級(jí)),通過少量的試錯(cuò)來制備聚合物納米線并不會(huì)造成太大的浪費(fèi),然而當(dāng)放大生產(chǎn)時(shí)勢(shì)必會(huì)使制備成本急劇攀升。因此如何擴(kuò)大聚合物納米線的形貌相區(qū)從而提高制備聚合物納米線的可重復(fù)性是制約其進(jìn)一步應(yīng)用的一個(gè)瓶頸問題。


  近日,安徽大學(xué)張文建副教授、白瑋教授和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)洪春雁教授合作,通過原位交聯(lián)聚合誘導(dǎo)自組裝的方法顯著擴(kuò)大了聚合物納米線的形貌相區(qū),從而極大提高了制備聚合物納米線的可重復(fù)性 (圖1)。相關(guān)工作以“Greatly Enhanced Accessibility and Reproducibility of Worm-like Micelles by in situ Crosslinking Polymerization-Induced Self-Assembly”為標(biāo)題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。 


圖1. 傳統(tǒng)PISA和原位交聯(lián)PISA對(duì)比示意圖。


  交聯(lián)通常會(huì)限制疏溶劑鏈段的活動(dòng)能力從而阻止形貌轉(zhuǎn)變的發(fā)生,因此利用原位交聯(lián)PISA很難制備具有高階形貌(比如納米線和囊泡)的納米材料。作者前期曾通過單體和低反應(yīng)活性交聯(lián)劑構(gòu)建原位交聯(lián)PISA體系,實(shí)現(xiàn)了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)和高階形貌的聚合物納米材料的制備(Macromolecules 2019, 52, 1140-1149),并且發(fā)現(xiàn)原位交聯(lián)PISA體系中,聚合前期形成的支化疏溶劑鏈段對(duì)形貌轉(zhuǎn)變有顯著的促進(jìn)作用(Polymer Chemistry 2021, 12, 1768-1775)。


  本文中作者通過合理控制原位交聯(lián)PISA體系中交聯(lián)劑的用量,使得在低聚合度時(shí)支化的疏溶劑鏈段對(duì)形貌轉(zhuǎn)變的促進(jìn)作用占主導(dǎo)地位(促進(jìn)球形膠束向納米線轉(zhuǎn)變),而在高聚合度時(shí)交聯(lián)的疏溶劑鏈段對(duì)形貌轉(zhuǎn)變的抑制作用占主導(dǎo)地位(抑制納米線向囊泡轉(zhuǎn)變),從而協(xié)同擴(kuò)大聚合物納米線的形貌相區(qū)。作者以原位交聯(lián)PISA所得形貌相圖為參考,選取形貌相圖中聚合物納米線區(qū)域最中間點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了10次重復(fù)實(shí)驗(yàn),制備聚合物納米線的重復(fù)率高達(dá)100%,而以傳統(tǒng)PISA形貌相圖為參考制備聚合物納米線的重復(fù)率只有20%(圖2)。當(dāng)聚合物納米線的形貌相區(qū)較窄時(shí),稱量誤差和聚合溫度的波動(dòng)等外界擾動(dòng)因素以及形成聚合物納米線固有的不利因素(比如需要高度協(xié)調(diào)的動(dòng)力學(xué)過程)協(xié)同導(dǎo)致其制備重復(fù)率較差。而原位交聯(lián)PISA極大地?cái)U(kuò)大了聚合納米線的形貌相區(qū),從而導(dǎo)致制備聚合物納米線時(shí)具有較好的抗擾動(dòng)性,重復(fù)率非常高。 


圖2. (A) 以傳統(tǒng)PISA所得形貌相圖為參考進(jìn)行10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)制備聚合物納米線所得產(chǎn)物的TEM照片,(B) 以原位交聯(lián)聚合誘導(dǎo)自組裝所得形貌相圖為參考進(jìn)行10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)制備聚合物納米線所得產(chǎn)物的TEM照片。


  同時(shí)作者還證實(shí)了該方案具有良好的普適性,在由不同的單體、RAFT試劑、交聯(lián)劑和溶劑等組成的原位交聯(lián)PISA體系中都能夠顯著擴(kuò)大聚合物納米線的形貌相區(qū)(圖3),這勢(shì)必會(huì)提高制備聚合物納米線的制備重復(fù)率。該工作報(bào)道的顯著擴(kuò)大聚合物納米線形貌相區(qū)進(jìn)而提高其制備重復(fù)率(有效降低次品率)的普適性方法有望滿足聚合物納米線大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)對(duì)重復(fù)性的高標(biāo)準(zhǔn)要求,為具有不同組成和功能的聚合物納米線的工業(yè)應(yīng)用鋪平道路。 


圖3. 由不同的單體、RAFT試劑、交聯(lián)劑和溶劑等組成的原位交聯(lián)PISA體系的形貌相圖。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202211792

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