川大吳錦榮教授團隊、北化張立群院士、劉軍教授團隊《Mater. Horiz.》: 通過構(gòu)建側(cè)鏈互鎖物理相互作用實現(xiàn)刷狀聚合物在惡劣環(huán)境下的自修復
目前，本征自修復聚合物通常依賴于可逆的化學相互作用，包括動態(tài)共價鍵（Diels–Alder鍵、二硫鍵、硼酯鍵等）和動態(tài)非共價鍵（如氫鍵、離子相互作用、配位鍵等）。然而，這些化學相互作用的構(gòu)建需要特定的官能團，從而加大了聚合物放大生產(chǎn)和實際應(yīng)用的難度。此外，大多數(shù)化學相互作用容易受到環(huán)境因素（如高濕度，酸，堿等）的影響而導致機械性能和自愈效率的降低。相比之下，微相分離、微晶及范德華力等物理相互作用對環(huán)境的敏感性較低，并且不依賴于特定官能團的引入，從而可以應(yīng)用于各種體系，具有普適性。
瓶刷是日常生活中常見的一種清潔工具，當我們把瓶刷放在一起時，側(cè)刷毛的相互插入會使得瓶刷粘在一起。然而在合成聚合物中，這種物理相互作用常常會被忽視。近日，四川大學吳錦榮教授團隊、北京化工大學張立群院士、劉軍教授團隊通過模擬側(cè)刷毛之間的粘接力，在刷狀聚合物中構(gòu)建了一種物理的側(cè)鏈互鎖相互作用，使得材料即使是在強酸、強堿的水溶液中也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和自修復性能。具體設(shè)計思路如圖1所示，利用ATRP聚合在聚甲基丙烯酸甲酯主鏈上接枝具有適當剛性的聚丙烯酸乙酯側(cè)鏈得到刷狀聚合物，通過調(diào)整主鏈中引發(fā)劑單體以及側(cè)鏈單體丙烯酸乙酯的投料比來控制刷狀聚合物的接枝密度以及側(cè)鏈長度。分子動力學模擬表明側(cè)鏈互鎖相互作用來源于側(cè)鏈之間的相互滲透，并通過范德華力及側(cè)鏈纏結(jié)來穩(wěn)定。這種物理相互作用對外界環(huán)境不敏感，即使是在水、強酸、強堿溶液中也能保持90%的自修復效率。
圖1 (a) 刷狀聚合物的分子設(shè)計；(b) 刷狀聚合物的粗粒度模型；(c) 粗粒度分析的平衡快照中可以觀察到很多側(cè)鏈互鎖結(jié)構(gòu)；(d) 具有互鎖相互作用的刷狀聚合物的修復示意圖。
作者通過調(diào)整刷狀聚合物的接枝密度及側(cè)鏈長度可以調(diào)控材料的機械性能及自修復性能。脂肪族側(cè)鏈的增塑效應(yīng)導致材料的斷裂應(yīng)力及楊氏模量隨著接枝密度的增加而減小。但側(cè)鏈長度對機械性能的影響有所不同，從樣品1-4-EA-20到1-4-EA-50，材料斷裂應(yīng)力及楊氏模量的降低與脂肪族側(cè)鏈的增塑效應(yīng)相關(guān)，但是當側(cè)鏈長度進一步增加時，斷裂應(yīng)力及楊氏模量出現(xiàn)明顯的增加（圖2a,b），這是由于長側(cè)鏈間的纏結(jié)會增加分子間作用力，使得材料機械性能增強。結(jié)合分子動力學模擬結(jié)果表明，擁有長側(cè)鏈的刷狀聚合物能產(chǎn)生更多的側(cè)鏈纏結(jié)，長側(cè)鏈的纏結(jié)使得拉伸過程中側(cè)鏈取向更充分，從而增加刷狀聚合物的機械性能（圖2c-d）。
圖2 刷狀聚合物的機械性能： 不同接枝密度和側(cè)鏈長度的刷狀聚合物的 (a)斷裂應(yīng)力；(b)楊氏模量。(c) 側(cè)鏈長度對側(cè)鏈纏結(jié)的影響；(d) 拉伸過程中的側(cè)鏈取向；(e) 長側(cè)鏈、短側(cè)鏈刷狀聚合物拉伸過程中的結(jié)構(gòu)演變示意圖。
材料的修復性能也與刷狀聚合物的接枝密度及側(cè)鏈長度密切相關(guān)。較長的側(cè)鏈有利于材料的修復，結(jié)合分子動力學模擬可知，側(cè)鏈之間的非鍵能相互作用隨著側(cè)鏈長度增加而增加，而較高的非鍵能有利于側(cè)鏈的相互吸引，進而形成穩(wěn)定的側(cè)鏈互鎖相互作用，因此側(cè)鏈較長的刷狀聚合物擁有更好的修復性能（圖3a）。相比于側(cè)鏈長度，接枝密度對材料的修復性能的影響更為復雜。材料的修復效率隨著接枝密度的增加先增加后減小。這是因為刷狀聚合物中側(cè)鏈之間的相互滲透程度及側(cè)鏈分子間的相互作用力共同決定了側(cè)鏈互鎖相互作用重新形成的難度，從而協(xié)同影響著刷狀聚合物的自修復性能。接枝密度越高，側(cè)鏈相互滲透的空間不足，因此形成完善的側(cè)鏈互鎖相互作用難度更高（圖3b）。但是另一方面，一旦形成了完善的相互滲透，接枝密度較高的材料擁有更強的側(cè)鏈非鍵能，這意味著重組的側(cè)鏈互鎖相互作用更為穩(wěn)定（圖3c）。兩方面因素導致了接枝密度對刷狀聚合物自修復效率的影響呈現(xiàn)非線性。
圖3 (a)刷狀聚合物的修復效率；(b)不同接枝密度的刷狀聚合物的徑向分布函數(shù)g(r)；(d) 不同接枝密度的刷狀聚合物中每個均化側(cè)鏈珠的非鍵能。
作為物理作用，側(cè)鏈互鎖結(jié)構(gòu)對外部環(huán)境不敏感，在pH=3和pH=13的強酸、強堿水溶液中十分穩(wěn)定（圖4a）。此外，材料在強酸、強堿、水中呈現(xiàn)出優(yōu)異的修復性能。并且水和酸溶液可以加速修復，在水和酸溶液中的6 h修復效率高于空氣中的12 h修復效率（圖4b，c）。
圖4 (a) 樣品在強酸和強堿的水溶液中穩(wěn)定；(b) 切斷刷狀聚合物在pH=13的氫氧化鈉水溶液中修復90 min后的拉伸圖片；(c) 刷狀聚合物（1-4-EA-50）在不同環(huán)境中的修復效率。
該工作“Self-healing Bottlebrush Polymer Networks Enabled via a Side-chain Interlocking Design”為題發(fā)表在雜志Materials Horizons上。四川大學高分子科學與工程學院博士生熊慧和北京化工大學材料科學與工程學院博士生岳同魁為共同第一作者，四川大學高分子科學與工程學院吳錦榮教授和北京化工大學材料科學與工程學院劉軍教授為共同通訊作者。該工作由四川省科技廳（No. 2021YFS0402 和No. 2021JDJQ0018）、國家自然科學基金（No. 51873110）以及國家優(yōu)秀青年科學基金（No. 52122311）支持。
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/mh/d3mh00274h
