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江南大學(xué)東為富教授、黃晶副教授：紫外介導(dǎo)簡(jiǎn)易制備堅(jiān)固、完全可再生和可控生物降解聚乳酸基共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)
2024-08-20  來(lái)源：高分子科技

  開(kāi)發(fā)由可再生資源制備的可降解高分子材料是實(shí)現(xiàn)低碳和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的有效途徑之一。聚乳酸（PLA）是目前使用最為廣泛的生物基可降解塑料，然而，只有當(dāng)其分子量達(dá)到幾萬(wàn)時(shí)才能有較為優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度（＞40 MPa）以及尺寸穩(wěn)定性。高分子量的PLA通常由丙交酯開(kāi)環(huán)制得，成本較高；此外，高分子量PLA的降解速率較慢，往往需要在堆肥且溫度超過(guò)60 ℃條件下降解2~3個(gè)月。相比之下，低分子量PLA（Mn<5 kDa）可由低成本的乳酸縮聚合成，不僅合成簡(jiǎn)單，降解速度更快。但是，低分子量的PLA機(jī)械性能差，甚至難以成型。


  近期，江南大學(xué)東為富教授和黃晶副教授提出了一種制備方法簡(jiǎn)單且能可控降解的聚乳酸基共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。具體制備方法是將天然小分子硫辛酸（TA）接枝到市售的低分子量聚乳酸二元醇（PLA-OH，~3 KDa）上，TA分子中的1,2-二硫戊環(huán)基團(tuán)在紫外介導(dǎo)下能夠開(kāi)環(huán)聚合，形成以二硫鍵為交聯(lián)點(diǎn)的動(dòng)態(tài)共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（PLA-TA CAN）。所制備的聚乳酸薄膜具有高透明、高強(qiáng)度、生物相容性好、可回收的優(yōu)點(diǎn)，此外，當(dāng)薄膜被廢棄時(shí)，由于二硫鍵的還原響應(yīng)性，薄膜可在還原條件下快速降解成低分子量聚乳酸，并最終能快速生物降解（圖1）。


圖1.PLA-TA CAN的制備、網(wǎng)絡(luò)重排、還原降解以及氧化回收示意圖


  首先通過(guò)1H NMR證實(shí)了PLA-TA成功的合成。PLA-OH中與末端羥基相鄰的亞甲基質(zhì)子在4.30 ppm處的峰消失，TA修飾后發(fā)現(xiàn)了屬于TA部分質(zhì)子的新峰（圖2a），通過(guò)紫外輻照前后的PLA-TA的UV-vis光譜證明了1,2-二硫戊環(huán)的成功開(kāi)環(huán)聚合（圖2b）并且改性之后的聚乳酸在紫外燈（16 W/cm2，365 nm）下光照1h的時(shí)凝膠分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，~90%（圖2c）， PLA-TA的光交聯(lián)也通過(guò)配備紫外光（30 W/cm2，365 nm）的流變儀原位監(jiān)測(cè)剪切模量的變化得到了證明（圖2d）。


圖2.PLA-TA與PLA-TA CAN的制備表征


  PLA-TA CAN相比于商品化聚乳酸具有良好的抗紫外性，可以屏蔽掉320 nm之前的紫外線（圖3a），經(jīng)過(guò)交聯(lián)之后聚乳酸Tg提高了約15 ℃且熱分解溫度也得到了提高（圖3b、3c）， PLA-TA CAN在60-80 ℃具有良好的尺寸穩(wěn)定性（圖3e），拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到39 MPa（圖3f），此外，在PLA-TA CAN薄膜存在下培養(yǎng)7天，顯示出良好的生物相容性，具有～99%的高Hacat細(xì)胞活性。此外，當(dāng)細(xì)胞在濃度高達(dá)0.5mg / mL的PLA-TA CAN降解產(chǎn)物存在下培養(yǎng)細(xì)胞時(shí)，細(xì)胞活力仍高于89%（圖3h）。這些結(jié)果表明了PLA-TA CAN具有良好的生物相容性（圖3g、3h）。


圖3.PLA-TA CAN的物理、生物性能


  通過(guò)應(yīng)力松弛測(cè)試研究PLA-TA CAN交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高溫下重構(gòu)的性質(zhì)，當(dāng)溫度為180 ℃時(shí)，松弛時(shí)間約為20 s，通過(guò)對(duì)不同溫度下的應(yīng)力松弛時(shí)間擬合之后得到活化能為65 kJ/mol（圖4a、4b）。將PLA-TA CAN剪碎后在160 °C和10 MPa下熱壓10分鐘后，獲得完整且透明的薄膜（圖4c），說(shuō)明其具有再加工性。此外，動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)賦予了PLA-TA CAN優(yōu)異的可重構(gòu)形狀記憶的性質(zhì)（圖4d）。


圖4.PLA-TA CAN網(wǎng)絡(luò)重排的性質(zhì)


  PLA-TA CAN在堆肥條件下60天左右就會(huì)降解，幾乎完全消失（圖5a），且在還原條件下約30 min就可以快速降解（圖5b、5c）為末端為巰基的低分子量PLA。此外，將還原降解后的低分子量PLA在氯化銅氧化條件下可以再次生成二硫鍵，在紫外光照的情況下能重新生成薄膜（5d）。


圖5.PLA-TA CAN的降解與回收


  總結(jié)：作者通過(guò)一種簡(jiǎn)單的方法制備了含二硫鍵 PLA基共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其不僅能重塑形和可回收，還能可控降解。此外，所制備的PLA CAN還具有較高的強(qiáng)度、較好的尺寸穩(wěn)定性，良好的生物相容性和抗紫外屏蔽的性質(zhì)，在涂層、包裝以及生物醫(yī)療等領(lǐng)域中具有較大的應(yīng)用潛力，從而助力低碳和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。


  上述成果以“UV-Mediated Facile Fabrication of a Robust, Fully Renewable and Controllably Biodegradable Poly(lactic acid)-Based Covalent Adaptable Network”為題發(fā)表在《ACS Macro Letters》上，碩士研究生魏笑搏為該文章的第一作者，江南大學(xué)黃晶副教授、東為富教授為文章的通訊作者，該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(52303127, 52273089, 52103082)、無(wú)錫“太湖之光”科技研究計(jì)劃 (Basic Research, K20221008)的支持。


  鏈接地址：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.4c00377

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