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湖工大李學(xué)鋒/北理工夏敏 Nano Lett.:堅(jiān)固、抗污的親水微凝膠增強(qiáng)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠 - PVDF互穿微濾膜
2024-12-16  來源:高分子科技

  膜分離技術(shù)由于其操作簡(jiǎn)單,分離效率高等優(yōu)勢(shì)已經(jīng)被證實(shí)為含油廢水處理的有效方法,其中在市售的聚合物膜材料中,聚偏氟乙烯(PVDF)因其化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)近年來受到了廣泛的關(guān)注。但原始PVDF膜固有的疏水性和低表面能會(huì)導(dǎo)致處理含油廢水時(shí)造成膜污染,從而降低分離效率和使用壽命;谒蠈永碚摰挠H水改性方法可以有效抑制油滴在膜表面的黏附,通過摻入親水性改性劑直接在原位賦予PVDF膜良好潤濕性的適當(dāng)改性方法已經(jīng)成為工業(yè)上常用的方法,但是傳統(tǒng)的親水改性劑往往由于缺乏與膜的強(qiáng)相互作用,如分子鏈的高纏結(jié)以及改性劑與PVDF基體之間的共價(jià)鍵,在膜的制備過程和水環(huán)境中的長時(shí)間動(dòng)態(tài)剪切過程中容易被洗出從而導(dǎo)致親水改性失效,因此,建立親水改性劑與PVDF膜基質(zhì)之間的高相容性是高效分離含油廢水的重要條件。


  針對(duì)上述問題,湖北工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)與工程學(xué)院、綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李學(xué)鋒教授團(tuán)隊(duì)與北京理工大學(xué)材料學(xué)院夏敏教授報(bào)道了一種基于互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)通過噴霧輔助非溶劑誘導(dǎo)相分離法(SANIPS)制備得到的親水微凝膠增強(qiáng)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠-PVDF互穿微濾膜。這種原位構(gòu)建的IPN使得微濾膜具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和潤濕性,在循環(huán)油水乳液過濾測(cè)試中保持高的分離效率,此外在惡劣的強(qiáng)酸/堿性環(huán)境中均具有相當(dāng)好的化學(xué)穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果以“Robust, Antifouling, and Hydrophilic Particle-Based Double-Network Hydrogel?PVDF Interpenetrating Microfiltration Membrane為題發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《Nano Letters》上。論文第一作者為湖北工業(yè)大學(xué)21級(jí)碩士畢業(yè)生陳晗予(現(xiàn)為北京理工大學(xué)博士研究生),通訊作者為李學(xué)鋒教授和夏敏教授,第一單位為湖北工業(yè)大學(xué)。


1 (a)PAMPS/PAAm PDN水凝膠在鑄膜液中對(duì)原始PVDF進(jìn)行本體改性,然后進(jìn)行SANIPS(澆鑄、噴霧和相分離),從而制備PVDF/PDN微濾膜的工藝示意圖;(b)SANIPS過程中PDNPVDF之間原位IPN形成的機(jī)理


  首先將PAMPS聚電解質(zhì)微凝膠溶解在含有AAm單體分子和PVDF大分子的有機(jī)溶液中,然后通過擴(kuò)散將AAm分散在有機(jī)溶劑和微凝膠的兩相中,熱引發(fā)自由基聚合產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián)的PAAm網(wǎng)絡(luò)與預(yù)先存在的PAMPS形成PAMPS/PAAm PDN凝膠,與PVDF聚合物鏈原位形成PDN - PVDF IPN結(jié)構(gòu),PAAm中的酰胺官能團(tuán)與膜基質(zhì)的連續(xù)相PVDF分子形成多重氫鍵(圖1a)。此外,由于PAMPS/PAAm PDN的親水性比PVDF高得多,因此在相分離階段,PAMPS/PAAm PDN會(huì)自發(fā)遷移到膜表面,從而形成親水基團(tuán)富集的PVDF/PDN膜表面,能夠通過與周圍水分子的氫鍵形成水合層,從而排斥疏水物質(zhì),達(dá)到理想的防污性能。IPN結(jié)構(gòu)有效地將親水性PDN水凝膠固定在疏水性PVDF基質(zhì)中,避免了任何可能的本體相分離過程中的流失(圖1b)。


膜的(a)SEM圖像、(b)孔徑分布、(c)平均孔徑和(d)表面形態(tài)分析


  SEM圖片顯示PVDF/PDN膜呈現(xiàn)出獨(dú)特的“島橋”雙相結(jié)構(gòu),證明PAMPS/PAAm PDN水凝膠與PVDF基體成功互穿(圖2a),本體改性保持了膜的原始孔隙結(jié)構(gòu)(圖2bc)以及提高了膜表面的粗糙度(圖2d),這有利于PVDF的高效分離、抗污性能的提升。


膜的(ab)潤濕性能和(c)水通量


  與其他膜相比,PVDF/PDN具有更親水性的表面(WCA22 s內(nèi)降至0°)(圖3ab),這是PVDF/PDN膜實(shí)現(xiàn)高性能微濾的關(guān)鍵屬性,此外,PVDF/PDN還表現(xiàn)出最高的水通量(~ 1969 L m?2 h?1)(圖3c),相較于只加入致孔劑PVP膜提升了1.6倍。這些結(jié)果與PVDF/PDN膜中親水性基團(tuán)數(shù)量和表面粗糙度的顯著增加密切相關(guān),同時(shí), PDN水凝膠的抗溶脹性能也確保了在這種壓力驅(qū)動(dòng)的潮濕環(huán)境中保持穩(wěn)定的多孔通道。


膜的循環(huán)油水分離性能


  乳白色的水包油乳液經(jīng)過PVDF/PDN膜過濾后得到澄清透明的濾液(圖4a),此外,PVDF/PDN膜在去離子水和水包油乳液的五次循環(huán)過濾測(cè)試中也表現(xiàn)出最高的通量(圖4b)、通量回復(fù)率(圖4c)、最低的不可逆污染率(圖4d)以及穩(wěn)定的截油率(圖4e),這是由于高強(qiáng)韌的親水性PDN水凝膠與PVDF基質(zhì)形成了強(qiáng)結(jié)合的IPN結(jié)構(gòu),避免了在清洗過程中結(jié)構(gòu)被破壞從而親水改性失效,促進(jìn)膜表面形成致密穩(wěn)定的水合層從而大大降低了油滴吸附和污染的機(jī)會(huì)。


  這項(xiàng)工作報(bào)道了一種構(gòu)建堅(jiān)固的親水性PVDF微濾膜PVDF/PDN的本體改性策略,在工業(yè)含油污水的過濾和凈化等實(shí)際應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。文章的共同作者還包括湖北工業(yè)大學(xué)碩士研究生聶黎霄,美國馬薩諸塞大學(xué)達(dá)特茅斯分校的李大鵬研究員以及湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院的龍世軍副教授和黃以萬副教授。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目52073083)和湖北隆中實(shí)驗(yàn)室自主創(chuàng)新項(xiàng)目的資助(2022ZZ-16)的資助。


  原文鏈接:

  Robust, Antifouling and Hydrophilic Particle-Based Double Network Hydrogel-PVDF Interpenetrating Microfiltration Membrane

  https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c04286 

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