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  利用乙烯基單體通過自由基聚合是目前制備聚烯烴材料的一種有效途徑。通過簡單的側(cè)基改變即可獲得性能滿足實(shí)際應(yīng)用需求的多類產(chǎn)品。然而，全碳鏈結(jié)構(gòu)使得聚烯烴材料不僅面臨難降解困難的環(huán)保壓力，同時(shí)也進(jìn)一步阻礙其功能化的應(yīng)用。雜原子尤其是硫元素，引入聚合物主鏈可形成含硫聚合物，例如聚砜。此類聚合物的特點(diǎn)是可降解，具有制造光刻膠、高折射率樹脂和緩釋材料的潛力。

  各類烯烴與SO₂共聚是一直以來制備脂肪族聚砜最為常用的方法。然而，受天花板溫度T_c（超過該溫度發(fā)生解聚）的影響，烯烴與SO₂共聚多在低溫（＜ -40 ℃）下進(jìn)行。SO₂的腐蝕性也對(duì)聚合設(shè)備提出了更高的要求。此外，不同類型烯烴立體電子效應(yīng)的差異有時(shí)會(huì)導(dǎo)致交替序列不可控，例如苯乙烯/SO₂共聚體系。由于缺乏極性官能團(tuán)，此類脂肪族聚砜在常見有機(jī)溶劑中的溶解度很差，進(jìn)而阻礙鏈增長過程并最終得到低分子量和寬分布的聚合物。環(huán)狀乙烯基砜（CVS）作為一種單體，可通過無SO₂策略制備脂肪族聚砜。然而，此類聚砜仍存在溶解性差、序列不可控、分子量低和主鏈新生成C=C導(dǎo)致耐熱性差等缺點(diǎn)。因此，合成序列可控的高分子量脂肪族聚砜仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。

圖1 砜自由基介導(dǎo)的GTRP方法制備脂肪族聚砜

圖 2 不同遷移基團(tuán)在1，4或1，5遷移模式下制備脂肪族聚砜

圖3 砜自由基介導(dǎo)的GTRP過程的DFT計(jì)算

圖4 脂肪族聚砜性能測試

  綜上所述，朱晨團(tuán)隊(duì)利用含遷移基團(tuán)的烯基砜單體通過GTRP策略開發(fā)了一種合成脂肪族聚砜的實(shí)用方法。該方法可以制備一系列ABC序列的高分子量脂肪族多聚砜。DFT計(jì)算表明不脫砜的Smiles重排在GTRP過程中起到關(guān)鍵作用。所得的脂肪族聚砜表現(xiàn)出與市售聚碳酸酯相當(dāng)?shù)恼凵渎屎桶⒇悢?shù)，并在室溫的強(qiáng)堿性條件下完全可降解。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202500153