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  手性這一概念廣泛存在于自然界的各個(gè)角落，大到宇宙天體旋轉(zhuǎn)，小到生物體內(nèi)最重要的能源物質(zhì)?糖類。現(xiàn)代化學(xué)與材料學(xué)中手性也展現(xiàn)出了強(qiáng)大的影響力，活躍于制藥，顯示，傳感等不同領(lǐng)域。在軟材料領(lǐng)域，得益于自組裝這一獨(dú)特的機(jī)制，手性可以同時(shí)出現(xiàn)在多尺度、多層級(jí)的復(fù)雜自組裝結(jié)構(gòu)當(dāng)中。隨著合成與制備技術(shù)的成熟，對于納米尺度材料，從分子層次了解手性物質(zhì)結(jié)構(gòu)，是研究手性內(nèi)在物理特性的必要需求，也是對手性材料性能進(jìn)一步優(yōu)化的重要手段。目前針對材料手性的表征方法，主要依賴于電子顯微鏡或圓二色譜，遺憾的是，這類技術(shù)往往只能提供形貌信息以及定性的判斷手性的存在與否，難以提供分子層次的結(jié)構(gòu)信息。此外，限于樣品制備條件，電子顯微鏡進(jìn)行原位測試也存在很多潛在的難點(diǎn)。

圖1. (a) 用于研究液晶自組裝行為的棒狀polycatenar型分子，扇形兩親性型分子；(b) (110)與(200)衍射峰的能量掃描結(jié)果，對X射線能量的高度敏感性是這兩個(gè)衍射峰來源于共振，屬于forbidden peak的有力證據(jù)。

  針對這一科學(xué)問題，西安交通大學(xué)材料學(xué)院、陜西省軟物質(zhì)國際聯(lián)合研究中心的研究人員，與美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室以及斯洛文尼亞馬里博爾大學(xué)等研究人員合作，利用共振軟X射線散射(RSoXS)研究了不同形狀分子(棒狀，扇形等)形成雙螺旋二十四面體(double gyroid)結(jié)構(gòu)的自組裝行為，從而首次成功地從分子層次解析了該結(jié)構(gòu)。Double gyroid做為一種廣泛存在于自然界以及各類材料當(dāng)中的立方結(jié)構(gòu)，是由兩套具有相反手性的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)相互嵌套而成。得益于其網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性，這類結(jié)構(gòu)在質(zhì)子導(dǎo)體以及電池等領(lǐng)域都有相當(dāng)大的潛在應(yīng)用價(jià)值，而理解此復(fù)雜結(jié)構(gòu)中分子排布的方式是其邁向應(yīng)用的重要一步。該工作研究了棒狀polycatenar型分子與扇形兩親性型分子(圖1a)形成double gyroid結(jié)構(gòu)的自組裝行為。他們首先利用了常規(guī)小角X射線散射(SAXS，10 keV)對由不同分子自組裝而成的double gyroid結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有樣品均具有類似的散射圖譜。這是由于SAXS的信號(hào)來源于結(jié)構(gòu)當(dāng)中周期性的電子密度變化，而這一點(diǎn)對于不同樣品來說基本類似。相反的，當(dāng)將線偏振X射線的能量調(diào)節(jié)至碳元素K層吸收邊(284 eV)附近時(shí)，不同樣品的RSoXS圖譜出現(xiàn)本質(zhì)上的差異。借助于原位X射線能量掃描，如圖1b所示，研究人員成功地發(fā)現(xiàn)了本征系統(tǒng)消光的(110)與(200)衍射峰，這類衍射峰在晶體學(xué)中被稱為forbidden peak。對于棒狀分子，兩個(gè)衍射峰均可以觀察到，而對于扇形分子，則僅能觀察到(110)衍射峰。Forbidden peak的出現(xiàn)，證明了在共振條件下，線偏振X射線可以識(shí)別分子內(nèi)或是分子間的極性，而極性的周期性變化又可以作為RSoXS的信號(hào)來源，提供分子層次結(jié)構(gòu)的局部信息。

圖2. (a-d) 棒狀分子的自組裝結(jié)構(gòu)及其簡化結(jié)構(gòu)模型，分子連續(xù)地在網(wǎng)絡(luò)上以螺旋的形式排布；(e-h) 扇形分子的自組裝結(jié)構(gòu)及其簡化結(jié)構(gòu)模型，分子在節(jié)點(diǎn)處出現(xiàn)不連續(xù)的排布。

  為了深入理解forbidden peak與分子排布之間的聯(lián)系，揭示其隱含的結(jié)構(gòu)信息，研究人員結(jié)合分子形狀，提出如圖2所示的簡化結(jié)構(gòu)模型。Double gyroid是由三重節(jié)點(diǎn)組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖2b-c所示，棒狀分子垂直于網(wǎng)絡(luò)螺旋排布，分子得以在三重節(jié)點(diǎn)處從一個(gè)方向連續(xù)的轉(zhuǎn)向另外兩個(gè)方向。據(jù)此排布方式，研究人員構(gòu)建出如圖2d所示的簡化結(jié)構(gòu)模型，圖中所示的雙箭頭代表了棒狀分子內(nèi)的極性部分排布方向。對于扇形分子而言，如圖2f-g所示，垂直于網(wǎng)絡(luò)排布將無法避免的在三重節(jié)點(diǎn)處產(chǎn)生不連續(xù)的排布，進(jìn)而可以簡化出如圖2h所示的結(jié)構(gòu)模型。

圖3. RSoXS散射圖譜及基于簡化結(jié)構(gòu)模型的模擬結(jié)果。衍射峰的位置對應(yīng)良好，其強(qiáng)度的相對強(qiáng)弱同樣符合模擬結(jié)果。模擬計(jì)算僅表現(xiàn)定性特性。

  將簡化模型與散射理論相結(jié)合，研究人員對RSoXS散射圖譜進(jìn)行模擬計(jì)算，所得的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對應(yīng)良好。這一發(fā)現(xiàn)首次從分子層次的角度解析了double gyroid結(jié)構(gòu)，并且證明了RSoXS對于手性結(jié)構(gòu)在分子層次的強(qiáng)大解析能力，為解析和表征其他手性結(jié)構(gòu)提供了新的思路。

  上述研究成果近日以《通過共振軟X射線散射解析雙螺旋二十四面體型網(wǎng)絡(luò)中分子排布》(Molecular Packing in Double Gyroid Cubic Phases Revealed via Resonant Soft X-ray Scattering)為題發(fā)表在國際物理領(lǐng)域權(quán)威期刊《物理評(píng)論快報(bào)》(Phys. Rev. Lett.)上。該論文第一作者為西安交大材料學(xué)院博士生曹瑜，通訊作者是西安交大金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的劉峰教授，美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室朱陳輝研究員以及斯洛文尼亞馬里博爾大學(xué)及Nata?a Vaupoti?教授，西安交大金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為本文的第一單位。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國際合作項(xiàng)目以及國家留學(xué)基金委等共同資助。

  原文鏈接：https://journals.aps.org/prl/pdf/10.1103/PhysRevLett.125.027801